馮毅明

摘 要：石墨原子吸收法以其檢出限低、靈敏、方便，在環(huán)境監(jiān)測(cè)痕量分析中獲得重要應(yīng)用?，F(xiàn)分析了石墨原子吸收法的檢測(cè)分析原理，探討了分析方法、質(zhì)控要點(diǎn)及在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收法；環(huán)境監(jiān)測(cè)；應(yīng)用

石墨爐原子吸收法，是原子吸收光譜法中的一種，它是利用被測(cè)元素原子的蒸氣（即原子化）對(duì)共振波長(zhǎng)光的吸收作用進(jìn)行分析的方法。實(shí)現(xiàn)原子化的方法有火焰法和非火焰法兩種，石墨爐原子吸收法為后者之一。石墨爐原子吸收法在分析中的特點(diǎn)極為突出，其檢出限為10-14～10-10g，精度3%～5%，并且液體和固體都能直接進(jìn)樣；不足之處是受背景吸收影響，精密度比火焰法差[1]。石墨爐原子吸收法可用于痕量分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中可用來(lái)分析約30種金屬元素[2]。現(xiàn)探討了檢測(cè)分析的原理、方法及在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

1 石墨爐原子吸收法的原理

1.1 檢測(cè)分析原理

原子吸收光譜儀（原子吸收分光光度計(jì)），通常由光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)控制系統(tǒng)等組成。

1.1.1 光源系統(tǒng)由供電電源、空心陰極燈等組成，其作用是產(chǎn)生待測(cè)元素原子吸收所需的特征譜線（銳線光譜）。

1.1.2 石墨爐原子化系統(tǒng)由加熱電源、石墨管狀爐、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和冷卻水系統(tǒng)組成。其中加熱電源提供電能。石墨管作為加熱元件可產(chǎn)生最高3000℃的高溫。保護(hù)氣控制系統(tǒng)可控制氬氣在管內(nèi)外的流動(dòng)，一來(lái)防止管外空氣對(duì)石墨管的氧化作用；二來(lái)控制管內(nèi)原子蒸氣的流向，防止其流向管兩端而增加吸收背景；在原子化階段則減少或停止向管內(nèi)供氣，避免原子蒸氣被稀釋，以延長(zhǎng)其在管內(nèi)的停留時(shí)間。冷卻水系統(tǒng)可保護(hù)金屬電極，當(dāng)原子化結(jié)束后，石墨管可被迅速冷卻，以便接受下一個(gè)樣品。

1.1.3 分光系統(tǒng)由外光路系統(tǒng)和單色器兩部分組成，作用是將待測(cè)元素的譜線與其他譜線分開。

1.1.4 檢測(cè)控制系統(tǒng)由測(cè)量讀取系統(tǒng)和微機(jī)控制系統(tǒng)組成，前者將單色器的光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并經(jīng)放大顯示出來(lái)；后者對(duì)進(jìn)樣、原子化操作、測(cè)量讀取及石墨爐運(yùn)行等進(jìn)行集中微機(jī)控制。

1.2 一般操作過(guò)程

石墨爐原子吸收法的操作包括進(jìn)樣、干燥、灰化、原子化、凈化和冷卻幾個(gè)階段。試樣（5～100？滋L溶液）進(jìn)入石墨管，在105～120℃下干燥，然后在約500℃下灰化。為避免干燥和灰化時(shí)樣品飛濺損失，升溫速率要較平緩，干燥時(shí)升溫一般不超過(guò)5℃/s，灰化時(shí)升溫不大于50℃/s。干燥和灰化用時(shí)約20～45s。升溫至最佳原子化溫度，時(shí)間約3～10s。對(duì)不同的樣品，合適的溫度、時(shí)間參數(shù)需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

2 石墨爐原子吸收法的分析與質(zhì)控方法

2.1 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.1.1 分析線選擇。一般選擇共振譜線，可提高靈敏度。但待測(cè)元素含量較高時(shí)，選擇非共振線更容易得到合適的吸光度值。

2.1.2 光源選擇。一般空心陰極燈要經(jīng)過(guò)10min～20min預(yù)熱，電流輸出才能穩(wěn)定。選擇電流應(yīng)適中，通常選額定值的40%～60%。一般應(yīng)選較低電流，但若出現(xiàn)連續(xù)背景光譜，可選用較高電流。

2.1.3 狹縫選擇。在可區(qū)分吸收線與干擾線條件下，盡量使用較寬的狹縫，但對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，應(yīng)選用較窄的狹縫。

2.1.4 儀器光路對(duì)光后，選擇適宜的惰性氣體、流量及石墨管類型。

2.1.5 選擇適宜的干燥、灰化、原子化、凈化溫度與時(shí)間。

2.2 干擾因素與消除

2.2.1 基體干擾。干擾因素有：進(jìn)樣時(shí)的數(shù)量、位置；惰性氣體流速；灰化時(shí)低沸點(diǎn)元素?fù)]發(fā)，待測(cè)元素與基體元素共揮發(fā)、包裹效應(yīng)，如低沸點(diǎn)Pb、Cd常會(huì)與一些元素的鹵化物一起揮發(fā)。消除干擾方法：保持樣品每次注入位置一致，保持冷卻水壓與惰性氣體的流速穩(wěn)定；采用逐次稀釋并重復(fù)分析的方法校正；加入基體改良劑，穩(wěn)定被分析物或去除干擾成分，如加入磷酸銨穩(wěn)定Cd；或?qū)錃馀c惰性氣體混合可以抑制化學(xué)干擾。

2.2.2 背景吸收。進(jìn)行原子化時(shí)，可能因爐內(nèi)氣體的某些分子吸收帶覆蓋待測(cè)波長(zhǎng)，此時(shí)可利用背景校正器（氘燈校正或塞曼校正）或非吸收線扣除背景。若這些方法無(wú)效，可將待測(cè)元素進(jìn)行化學(xué)分離或利用自吸效應(yīng)。

2.2.3 譜線干擾。主要是譜線重疊干擾，使吸收信號(hào)測(cè)量結(jié)果異常偏高。可采用小光譜通帶進(jìn)行消除。

2.2.4 有機(jī)碳干擾，如Mo元素形成碳化物后原子化困難，采用熱解涂層的石墨管能減少碳化物的形成。

2.2.5 試樣污染的影響。試樣制備時(shí)受到污染，例如進(jìn)樣器滴頭就是一種常見干擾源，應(yīng)使用1：5HNO3浸泡并用水洗凈。石墨熱解是另一常見的干擾原因，使用前應(yīng)高溫空燒5～10次。

2.3 質(zhì)量控制方法

2.3.1 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，應(yīng)每隔一段時(shí)間就利用1個(gè)試劑空白和3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣做校準(zhǔn)曲線，再用1個(gè)試劑空白和1個(gè)接近中間范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行檢驗(yàn)，全天的檢驗(yàn)結(jié)果必須在原始曲線30%之內(nèi)。如果次日再分析20個(gè)以上的試樣，則必須對(duì)處于或接近中間范圍的每10個(gè)試樣進(jìn)行1次加標(biāo)檢驗(yàn)，且檢驗(yàn)結(jié)果增值部分必須在30%以內(nèi)。每分析20個(gè)試樣，應(yīng)分析1個(gè)雙樣和1個(gè)加標(biāo)樣。

2.3.2 采用逐次稀釋法操作時(shí)，應(yīng)對(duì)等分樣，并稀釋成相同體積，其中一份加標(biāo)。但須保證稀釋后待測(cè)元素濃度應(yīng)？叟5倍儀器檢出限。兩份樣品分別進(jìn)行分析，若未加標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果乘以稀釋系數(shù)，與原始結(jié)果出入不超過(guò)10%，則可認(rèn)為沒有干擾。

2.3.3 當(dāng)成分復(fù)雜，不能配制與試樣一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，可使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。但試樣與標(biāo)樣曲線斜率應(yīng)基本一致。考慮干擾影響，試樣與標(biāo)樣應(yīng)有相同響應(yīng)，并且沒有光譜干擾并能校正背景。

2.3.4 應(yīng)妥善保存所有質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，以備日后參考或校驗(yàn)。

3 石墨爐原子吸收法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

工業(yè)廢氣和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，污染了大氣環(huán)境，再通過(guò)沉降（降水和降塵）方式進(jìn)入河流、土壤，進(jìn)一步污染了水源和地表土壤。測(cè)定水中的重金屬，一般采用分光光度法、火焰原子吸收法，但前處理較繁，靈敏度不高。唐信英等人[3]采用石墨爐原子吸收法分析了大氣降水中的Mn、Pb、Fe、Cr、Cu、Cd、Zn元素。原子吸收分光光度計(jì)型號(hào)為Agilent 3510型，石墨爐型號(hào)3511G及各元素空心陰極燈。實(shí)驗(yàn)條件：波長(zhǎng)213.3～357.3nm，狹縫寬度0.2nm，燈電流215～352V，試樣進(jìn)樣20？滋L，氬氣流量200mL/min。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定。檢出限為0.54～2.2？滋g/L，加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率101%～105%。

本人在監(jiān)測(cè)站分析地表水、飲用水源水的Cu、Ni、Pb、Cd、Ba五個(gè)項(xiàng)目，以及測(cè)定土壤質(zhì)量的Pb、Cd和工業(yè)廢水的Pb、Cd均采用石墨爐原子吸收法。原子吸收分光光度計(jì)型號(hào)為瓦里安的AA220Z型，配有上述5中元素的空心陰極燈，另外配有GTA110Z塞曼校正器。手工配制好上述五個(gè)分析項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)使用液作為母液后，再將待測(cè)試樣排放好，利用儀器的自動(dòng)配制進(jìn)樣模式，能自動(dòng)化完成測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣分析任務(wù)。具體實(shí)驗(yàn)條件見下表1。

4 結(jié)束語(yǔ)

石墨爐原子吸收法檢出限低、靈敏、方法簡(jiǎn)便、快速，非常適合用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中的大批量分析，但是該方法的干擾問(wèn)題也不能忽視，應(yīng)選擇適宜前處理方法，把握好加熱時(shí)間、溫度和抑制干擾的措施，可以應(yīng)付大多數(shù)試樣的測(cè)試。

參考文獻(xiàn)

[1]馮玉紅.現(xiàn)代儀器分析實(shí)用教程[M].北京：北京大學(xué)出版社，2008：210-230.

[2]邢軍.石墨爐原子吸收法在農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（3）：1544-1550.

[3]唐信英，鄭有飛，吳榮軍，等.石墨爐原子吸收法測(cè)定降水中重金屬[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2008，20（2）：32-34.