杜新勝 朱玲 張霖 徐惠儉 潘廣勤

收稿日期：2013-06-25

作者簡介：杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事石油樹脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail：dux325@163.com。

摘要：本文圍繞重要的化工原料雙環(huán)戊二烯（DCPD）在下游衍生物中的應用，綜述了雙環(huán)戊二烯在下游衍生物中的應用，重點介紹了在合成橡膠、合成樹脂、合成有機化學品、復合材料中的應用，指出了其應用的發(fā)展方向。

關鍵詞：雙環(huán)戊二烯；合成橡膠；合成樹脂；合成有機化學品；復合材料

中圖分類號：TQ324.9 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0061-04

1 前言

雙環(huán)戊二烯（DCPD）主要來自煤油或石油裂解的碳五餾分，可視為是一種一級原料，無需通過有機合成制得，是C5深加工制得的一種重要化工產品。由于雙環(huán)戊二烯含有活潑的亞甲基和2個共軛雙鍵，反應活性很高，且與多種烯烴共聚或參與多種有機化學反應，可生產金屬衍生物、雙環(huán)戊二烯石油樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚合物、降冰片烯類化合物、金剛烷、戊二醛、香料、醫(yī)藥以及其他精細化學品等，在合成橡膠、樹脂、醫(yī)藥、涂料、燃料、增塑劑、有機合成等方面具有廣泛的用途[1～5]。此外，也用于桐油、亞麻仁油、大豆油、魚油等的改性，以加速其干燥性，提高耐水、耐堿性能。

2 在合成橡膠中的應用

雙環(huán)戊二烯是合成多種橡膠的單體。由雙環(huán)戊二烯與乙烯、丙烯共聚而得的乙丙橡膠，廣泛用于汽車零部件和工業(yè)品配件。雙環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯共聚，可得到力學強度高，能與天然橡膠媲美的通用橡膠。此產品目前已在美、日、德等國進入工業(yè)化階段。

趙鵬飛[6]等用雙環(huán)戊二烯合成的石油樹脂作補強劑，考查了樹脂用量對丁苯橡膠加工工藝性能和物理機械性能的影響。結果表明，隨著樹脂用量的增加，混煉膠門尼黏度值下降，混煉行為變佳；硫化膠斷裂伸長率和撕裂強度都隨樹脂用量的增加而增大，樹脂用量為15～20份時，拉伸強度有最大值，炭黑分布效果較好。

專利US20100179247[7]提出雙環(huán)戊二烯石油樹脂可降低胎面膠的磨耗，改善輪胎的抓著性。專利CN102964646A[8]公布了一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠的制備方法：將橡膠膠乳與雙環(huán)戊二烯石油樹脂及配合劑在有機溶劑中混合，凝聚，經擠出干燥得到改性生膠；將改性生膠與硬脂酸、氧化鋅、硫磺、硫化促進劑及炭黑進行混煉，壓片硫化后得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂改性橡膠。由于橡膠膠乳、雙環(huán)戊二烯和配合劑在有機溶劑中混合均勻，融合充分，得到改性生膠后經混煉、壓片硫化后即可得到改性橡膠，生膠與雙環(huán)戊二烯無需混煉，加工耗能小。另外，得到的改性橡膠中雙環(huán)戊二烯石油樹脂分散均勻，物理機械性能好。

3 在合成樹脂方面的應用

3.1 合成石油樹脂

雙環(huán)戊二烯經熱聚合可制得石油樹脂，其軟化點大多在100 ℃以上，不飽和度比其他石油樹脂要高，富有反應性，經化學改性或與其他單體共聚，可獲得很多品級的產品，用于改性合成橡膠，提高涂料性能，在壓敏膠、熱熔膠、印刷油墨等行業(yè)有廣泛應用。

姜丹蕾[9]等以雙環(huán)戊二烯為原料，采用熱聚合方法得到粗DCPD石油樹脂，然后采用固定床反應裝置對粗DCPD石油樹脂進行加氫，以得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的加氫石油樹脂。確定了加氫最佳工藝條件：W（DCPD石油樹脂）為20%～25%，反應溫度280～290 ℃，反應壓力（5.0～6.0）MPa，空速0.5 h-1，V氫∶V油=300∶1，得到的DCPD加氫石油樹脂色度為1#，軟化點125 ℃。

3.2 合成涂料用樹脂

雙環(huán)戊二烯的自聚物可用于改性干性油，用此油可制得撓性涂料。以雙環(huán)戊二烯為基礎的聚羧酸樹脂可用作電極沉積涂料，若與干性油脂環(huán)化合物或共軛二烯共聚，再用無水馬來酸加聚，或用酚醛樹脂和芳香氨胺化后，可制得水分散性涂料。雙環(huán)戊二烯的脂化物和環(huán)氧樹脂反應后的樹脂可用作水溶性涂料。用雙環(huán)戊二烯改性的酚醛樹脂與聚醋酸乙烯相混合，可制備電繞組性能、機械性能、耐溶劑性能均好的快干性涂料，適用于作銅漆包線用漆。

萬石官[10]等對豆油或蓖麻油改性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成工藝以及原材料的選擇進行了探討，對合成樹脂進行了調漆平行測試，試驗表明油與多元醇在210～220 ℃下先醇解，然后與順酐反應形成半酯，剩余順酐水解成順丁烯二酸，然后與DCPD加成，合成的樹脂具有優(yōu)良的空干性，可滿足涂料用不飽和聚酯樹脂的要求。

3.3 制備膠粘劑

雙環(huán)戊二烯樹脂經松香改性，可用作壓敏膠，它的耐候性和耐藥性都非常好，若與橡膠結合，其粘接性不亞于萜烯樹脂。雙環(huán)戊二烯樹脂和瀝青加熱共融的產物，可用作土木建筑中耐熱性膠粘劑。雙環(huán)戊二烯與妥爾油反應、再與α-蒎烯共聚后的產物，可用作價廉質優(yōu)的橡膠膠粘劑。雙環(huán)戊二烯與雙氧水反應制得的環(huán)氧型膠粘劑，具有優(yōu)良的耐熱性、耐侯性、粘接性和電性能，是一種澆注用或層壓用新型環(huán)氧樹脂。

專利CN1070657[11]公布了一種制備雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯的新方法。在氮氣保護下，在160～205 ℃進行酯化反應，直至酸值達50～180 mgKOH/g；降溫至110～140 ℃滴加催化劑及雙環(huán)戊二烯進行加成反應；當反應完成后，體系酸值高于50 mgKOH/g時，再逐漸升溫至205 ℃，直至系統(tǒng)酸值達到40～50 mgKOH/g。本產品的耐水、耐酸堿及各種物理性能有明顯提高，適用于涂料等。

專利CN1880358[12]公布了一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法。不飽和二元酸酐、水和雙環(huán)戊二烯在催化劑的存在下進行加成反應，得到不飽和二元酸的雙環(huán)戊二烯酯。催化劑為磷酸和甲基苯磺酸的組合物，其中磷酸與甲基苯磺酸的質量比為（2～6）∶1；反應體系中加入二元醇和三元醇的混合物進行縮聚反應，至反應物的酸值小于50 mgKOH/g后結束反應，反應過程中除去生成的水；反應物冷卻至100～110 ℃，加入乙烯基交聯單體稀釋反應物并加入阻聚劑，混合均勻后即得雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂產品。

專利CN201933434U[13]公布了一種采用雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂涂料的道路標線。標線涂層為雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂，在涂層上面設置由雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂和微珠混合而成的自發(fā)光反光層。微珠包括自發(fā)光微珠和反光玻璃微珠。因而解決了在強烈燈光下眩光的問題。與含有發(fā)光粉的雙重涂料相比，成本低廉而效果相當，而且耐磨性更好。

專利CN101230131[14]公布了一種可增稠雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征是：將反應原料二元酸（酐）和去離子水按照1∶1.0～1.2的物質的量比加入到反應器中，升溫至100～140 ℃進行水解反應0.5～1 h；于110～180 ℃滴加0.4～0.8 mol雙環(huán)戊二烯進行氫離子移位加成反應和雙烯加成反應，滴加完后，再在此溫度下反應1～2 h；加入0.3～0.7 mol二元醇以及物料總質量0.07%～0.30%的催化劑和物料總質量0.03%～0.07%的阻聚劑，并逐步升溫至200～210 ℃進行縮聚反應0.5～1 h；真空脫水后再加入苯乙烯進行稀釋即制得產品。合成的雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂具有可增稠性，適用于作不飽和聚酯模塑料的基體樹脂。

專利CN101633729[15]公布了一種工業(yè)級雙環(huán)戊二烯制備淺色不飽和聚酯樹脂的方法。該方法是在反應體系中先加入雙環(huán)戊二烯和水，在保溫狀態(tài)下滴加不飽和二元酸酐進行加成反應，接著加入二元醇、二元酸（或酸酐）進行縮聚反應，最后加入阻聚劑，倒入乙烯基交聯單體，混合均勻后即得到不飽和聚酯樹脂。工業(yè)級雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂具有耐熱性、耐水性、耐化學腐蝕性、氣干性及低收縮性等特點，樹脂為淺黃色，產品色度小于等于加德納色標3號，可以應用于淺色制品的制作。

3.4 制紙?zhí)畛鋭┯脴渲?/p>

雙環(huán)戊二烯與無水馬來酸共聚樹脂用尿素改性后，可制得性能優(yōu)良的紙?zhí)畛鋭?。若用不飽和氨基化物熱聚合樹脂，則可制得用作紙?zhí)畛鋭┑年栯x子型氨基樹脂。

專利CN102212166A[16]公布了一種雙環(huán)戊二烯與馬來酸酐共聚反應的新方法，將單體和引發(fā)劑加入到有機介質中溶解，于60～90 ℃反應2～12 h，得到交替共聚物單分散微球的自穩(wěn)定分散體系，經離心分離并烘干得到雙環(huán)戊二烯/馬來酸酐交替共聚物的白色固體。反應單體為雙環(huán)戊二烯與馬來酸酐，2單體的物質的量比為5∶1～1∶5；介質為有機酸烷基酯和有機烷烴的混合溶劑，有機酸烷基酯的體積分數為30%～70%；聚合物微球表面光滑潔凈，粒徑均一，形貌可控，分散性良好。

4 在合成有機化學品方面的應用

雙環(huán)戊二烯在羰基鈷或氧化銠催化劑作用下，能與一氧化碳進行羰基反應生成二醛，再進一步加氫合成多元醇，可用作增塑劑。以雙環(huán)戊二烯為原料制得氮衍生物，再進一步可合成文氏劑、狄氏劑、氯丹等高效殺蟲劑。在酸性催化劑作用下，雙環(huán)戊二烯與水加成，可以制得用途廣泛的有機中間體羧基雙環(huán)戊二烯。在加熱條件下，雙環(huán)戊二烯與丙烯酸等反應生成的雙環(huán)戊二烯酯，可用作干性油或聚酯樹脂改性劑。以雙環(huán)戊二烯為原料，可以合成異氰酸酯、二氨基烷基雙環(huán)戊二烯、二元醇以及聚氨酯的鏈增長劑2，5-氨基甲基降冰片烯等。用雙環(huán)戊二烯還可以與金屬元素（如Fe、Ni等）結合形成比較穩(wěn)定的金屬有機化合物，如二茂鐵，不僅可在燃料中使用，節(jié)能消煙，而且還可以用作紫外線吸收劑、合成氨的催化劑、耐磨材料的促進劑等，用途十分廣泛。

專利CN1580014[17]公布了一種由雙環(huán)戊二烯制備2，5-降冰片二烯的方法。將雙環(huán)戊二烯與乙炔溶于有機溶劑中進行反應，反應產物經精餾分離得到2，5-降冰片二烯。反應在密閉的體系中進行，有機溶劑取自二甲基亞砜或丙酮中的任何一種。乙炔與雙環(huán)戊二烯的投料物質的量比為（1.0～3.0）∶1，溶劑與雙環(huán)戊二烯的質量比為（1.0～2.5）∶1，反應溫度為170～230 ℃，時間為3～7 h。溶劑最好為丙酮，原料雙環(huán)戊二烯的純度最好≥78%，產物2，5-降冰片二烯的純度一般為99%以上。

專利CN1377869[18]公布了一種用粗品雙環(huán)戊二烯和1，3-丁二烯同時制造出純凈的雙環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的方法。粗品雙環(huán)戊二烯經過分解反應轉化成環(huán)戊二烯；環(huán)戊二烯與1，3-丁二烯反應轉化成5-乙烯基-2-降冰片烯。分離和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯。雙環(huán)戊二烯進行純化得到純凈的雙環(huán)戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯異構化反應轉化成5-亞乙基-2-降冰片烯。

5 在復合材料方面的應用

美國Hercules公司和日本帝人公司聯合開發(fā)成功以雙環(huán)戊二烯為原料的新型RIM樹脂METTON，即在雙環(huán)戊二烯中加入催化劑和活化劑，形成雙組分反應料液，在RIM機混合頭中撞擊混合后，注入模具內進行快速聚合和模塑，制成形狀復雜的RIM制品，具有優(yōu)異的機械性能。

專利CN102675801A[19]公布了一種阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復合材料。由雙環(huán)戊二烯100份，鹵素含量大于40%的鹵化聚烯烴2～10份，三氧化二銻0.5～10份，抗氧劑0～2份，顏料0～2份聚合而成。阻燃增韌聚雙環(huán)戊二烯復合材料，采用鹵化聚烯烴與雙環(huán)戊二烯共混聚合，可以提高復合材料的韌性，其沖擊強度可以提高25%以上，而且鹵化聚烯烴大大提高了復合材料的阻燃性，其極限氧指數提高了20%以上。

專利CN102690482A[20]公布了一種含油聚雙環(huán)戊二烯復合材料及其制備方法，其中雙環(huán)戊二烯70～95份，潤滑油5～30份。在聚雙環(huán)戊二烯中共混潤滑油制備出的聚雙環(huán)戊二烯復合材料，明顯地提高了復合材料在干摩擦條件下的耐磨性能，其抗磨損性能比現有技術高出2～3倍，同時保持復合材料較高的模量和沖擊強度。

6 結語

雙環(huán)戊二烯作為石油裂解產物C5餾分和煤焦油苯頭餾分中的重要烯烴，采源豐富，價廉易得，用途廣泛，但目前裂解C5多用作裂解燃料，雙環(huán)戊二烯未能得到充分利用。國內市場需求旺盛，應大力發(fā)展以雙環(huán)戊二烯為基礎原料的精細化工產業(yè)，加快雙環(huán)戊二烯的開發(fā)和利用，以滿足市場需求。

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