程林詠 劉彥軍

收稿日期：2013-07-28

作者簡(jiǎn)介：程林詠（1987-），女，在讀碩士。研究方向：有機(jī)硅的制備與性能測(cè)試。E-mail：xinfengyangzhi@163.com。

摘要：以甲基苯基環(huán)四硅氧烷（D4Ph）為單體，含氫雙封頭（MMH）為封端劑，酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的方法制備了LED封裝用甲基苯基含氫硅油。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含氫硅油黏度的影響，及甲基苯基環(huán)四硅氧烷含量對(duì)含氫硅油折射率和黏度的影響。進(jìn)行了1H-NMR、紅外光譜性能表征。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間能顯著影響硅油的黏度；苯基摩爾分?jǐn)?shù)越高，折射率也越大。最佳反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h。以此方法合成的含氫硅油為主要原料，制備了折射率1.54，透光率95%的LED灌封膠，適合用于LED封裝。

關(guān)鍵詞：甲基苯基含氫硅油；LED封裝；黏度；折射率；透光率

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）11-0049-04

目前普遍使用的LED封裝材料為環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂因其價(jià)格低廉應(yīng)用最廣泛，但其具有耐熱性差、容易變黃、沖擊強(qiáng)度低、容易產(chǎn)生應(yīng)力而開(kāi)裂等不足[1～4]。而有機(jī)硅材料可以制成高透明（透光率大于95%）和高折射率（可超過(guò)1.50）[5～8]的封裝材料，不僅能克服環(huán)氧樹(shù)脂上述缺點(diǎn)，而且能延長(zhǎng)LED的壽命。

LED封裝用有機(jī)硅材料研發(fā)中關(guān)鍵的環(huán)節(jié)就是合成高透光率、高折光率的含氫硅油，用作高分子有機(jī)硅的交聯(lián)劑[9]。雖然含氫硅油均有產(chǎn)品銷(xiāo)售，但作為L(zhǎng)ED封裝材料的有機(jī)硅交聯(lián)劑，要求含氫硅油的純度高、分子中至少含有2個(gè)活潑氫，同時(shí)具有適宜的黏度[10～12]。為得到結(jié)構(gòu)均勻、高度透明且折光指數(shù)大于1.5的封裝材料，要求含氫硅油應(yīng)與主體有機(jī)硅樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似或相近。本文采用甲基苯基環(huán)四硅氧烷和含氫雙封頭開(kāi)環(huán)聚合的方法，獲得LED封裝用甲基苯基含氫硅油，操作簡(jiǎn)便，易于控制，無(wú)污染，便于產(chǎn)業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基苯基環(huán)四硅氧烷（D4Ph）自制；四甲基二氫基二硅氧烷（含氫雙封頭MMH），化學(xué)純，浙江省三門(mén)鴻?quán)l(xiāng)有機(jī)硅助劑廠；酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂、鉑催化劑，自制；2-苯基-3-丁炔-2-醇，純度98%，阿拉丁試劑。

1.2 甲基苯基含氫硅油的制備

將一定量的D4Ph與大孔徑酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到250 mL三口燒瓶中，混合均勻，適宜溫度下脫水30 min，然后加入MMH作為封端劑，在N2保護(hù)下，70 ℃反應(yīng)2 h，110 ℃反應(yīng)10 h。抽濾回收酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后取清液，減壓，逐漸升溫至180 ℃除去低沸物，冷卻至室溫，即得甲基苯基含氫硅油。

改變封端劑與D4Ph的配比得到一系列不同分子質(zhì)量的含氫封端的甲基苯基含氫硅油，對(duì)其分子質(zhì)量、黏度、折射率進(jìn)行測(cè)量。

1.3 有機(jī)硅樹(shù)脂封裝材料的制備

按比例加入含氫硅油、乙烯基硅樹(shù)脂、鉑催化劑、苯基-3-丁炔-2-醇，攪拌均勻，室溫脫泡30 min后，150 ℃固化1 h，得到有機(jī)硅樹(shù)脂封裝材料。

1.4 性能測(cè)試

采用上海吉地儀器有限公司的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定25 ℃條件下甲基苯基含氫硅油黏度；采用上海光學(xué)五廠的2WA-J改型阿貝折射儀測(cè)定含氫硅油的折射率；采用74902435CZ型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定；用AVANCE AV 400 MHz核磁共振儀測(cè)定硅油中Si-H和苯基的含量；采用UV1240型分光光度計(jì)測(cè)試硅樹(shù)脂的透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 D4Ph與MMH的物質(zhì)量比對(duì)含氫硅油黏度的影響

采用不同的封裝方法對(duì)膠的黏度有不同的要求，所以甲基苯基含氫硅油的黏度對(duì)LED的封裝具有重要意義?？梢愿鶕?jù)含氫硅油的黏度來(lái)選擇合適的封裝方法，從而得到性能更優(yōu)異的LED封裝材料。

由表1可見(jiàn)，隨著D4Ph用量的增加，聚合物黏度增大。黏度的高低影響著聚合物后續(xù)的固化處理，若黏度較低，固化前脫泡較為方便，但也要考慮封裝方法的限制，所以選擇黏度為1.3 Pa·s，D4Ph與MMH的物質(zhì)的量比為2∶1。

2.2 D4Ph與MMH的物質(zhì)量比對(duì)含氫硅油折射率的影響

優(yōu)良的封裝材料應(yīng)當(dāng)保證芯片的發(fā)光量最大限度的輸出，同時(shí)控制輸出光的空間分布狀態(tài)，起到光學(xué)透鏡的作用。硅油的折射率對(duì)LED的取光效率影響很大。折射率越大的硅油，取光效率越高，界面折射帶來(lái)的光損失越少。

從表2可以看出，折射率隨D4Ph用量的增加而增大，并逐漸趨向于平緩。這是因?yàn)殡S著D4Ph用量的增加，硅油中苯基含量逐漸增加。但考慮到黏度的控制因素，當(dāng)選擇折射率為1.542時(shí)，D4Ph與MMH的物質(zhì)量比為2∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)含氫硅油黏度的影響

溫度的高低直接影響含氫硅油的黏度大小。反應(yīng)時(shí)間先設(shè)定為10 h，研究了反應(yīng)溫度對(duì)含氫硅油黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的上升黏度增加。這可能是由于溫度越高，反應(yīng)活性越高?？紤]后續(xù)封裝方法的影響，所以選擇反應(yīng)溫度為110 ℃較適宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)含氫硅油黏度的影響

反應(yīng)溫度設(shè)定在110 ℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物黏度的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物黏度變大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到12 h 后，反應(yīng)已完全，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物黏度變化不大。較佳反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.5 甲基苯基含氫硅油分子質(zhì)量的估算

通過(guò)調(diào)整封端劑的量來(lái)控制甲基苯基含氫硅油的分子質(zhì)量的方法，只能得到理論分子質(zhì)量，只有得到硅油的實(shí)際分子質(zhì)量才能準(zhǔn)確計(jì)算硅油中的氫含量，并由此確定投入量，最終得到性能優(yōu)異的固化物。甲基苯基含氫硅油的1H-NMR的譜圖見(jiàn)圖3。

從圖3可見(jiàn)，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移δ等于7～8，強(qiáng)度為41.28。連接在硅原子上甲基氫的化學(xué)位移約0.5，強(qiáng)度為40.52。δ在4.7為硅原子上的氫的化學(xué)位移，強(qiáng)度為1.68。在1H-NMR中H的數(shù)量越多強(qiáng)度越大，這樣可以根據(jù)核磁峰的強(qiáng)度來(lái)估算出每種含H官能團(tuán)的數(shù)量，然后根據(jù)官能團(tuán)之間的數(shù)量比估算出硅油的聚合度，進(jìn)而得到分子質(zhì)量。圖3中，苯環(huán)數(shù)量為：41.28/5=8.256，封端劑的數(shù)量為：1.68/2=0.84，則聚合度n=8.256/0.84=9.83。計(jì)算得到的相對(duì)分子質(zhì)量為1 223.88，與理論值接近，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件合適。

2.6 含氫硅油的紅外光譜表征

由圖4可見(jiàn)，在2 950～3 100 cm -1處有2個(gè)明顯的特征吸收峰，其中3 071.33 cm-1處為芳環(huán)中Si-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 962.02 cm-1處為Si-CH3中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 429.17 cm-1處峰形尖銳的吸收峰為Si-C6H5中芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，在1 075.28～1 260.95 cm-1處的寬而強(qiáng)的吸收帶為Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.7 有機(jī)硅樹(shù)脂封裝材料透光性能測(cè)試

將制備的有機(jī)硅樹(shù)脂封裝材料經(jīng)真空狀態(tài)下脫除氣泡后注入比色皿中，在150 ℃條件下固化成型后，放置于干燥箱中降至室溫，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)300～800 nm內(nèi)硅樹(shù)脂材料的透光性能，結(jié)果如圖5所示。合成的有機(jī)硅樹(shù)脂在可見(jiàn)光區(qū)域（波長(zhǎng)400～800 nm）的透光率大于95%，說(shuō)明有機(jī)硅樹(shù)脂具有良好的透光性能。

3 結(jié)論

以D4Ph為單體，MMH為封端劑，酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，制備了LED封裝用高折射率的甲基苯基含氫硅油。合成后期的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含氫硅油黏度有很大影響，最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h。以此方法合成的含氫硅油，配以端乙烯基有機(jī)硅樹(shù)脂為主要原料制成的LED封裝材料，其折射率為1.54，透光率95%。

參考文獻(xiàn)

[1]馮圣玉，張潔，等.有機(jī)硅高分子及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：33-42.

[2]杜作棟，陳劍華，等.有機(jī)硅化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1990：323-325.

[3]律微波，牟秋紅，劉小蘭.國(guó)內(nèi)苯基硅油產(chǎn)品現(xiàn)狀和應(yīng)用[J].有機(jī)硅材料，2009，23（6）：402-405.

[4]王芳，青雙桂，羅仲寬.大功率LED封裝材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（2）：56-59.

[5]黃文潤(rùn).發(fā)光二極管封裝用有機(jī)硅材料（一）[J].有機(jī)硅材料，2008，22（5）：315-324.

[6]幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：8，23.

[7]周寧琳.有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論[M].北京：科學(xué)出版社，2000：27.

[8]李述文，范如霖.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1981：15-72.

[9]謝謀政.章淑娥.賀志江.甲基含氫硅油新工藝研究及應(yīng)用[C]//2002中國(guó)有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.2002：228.

[10]羅蒙賢，李美江，汪嫣.羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的制備及表征[J].有機(jī)硅材料，2008，22（6）.

[11]伍川，金晶，蔣劍雄.甲基二苯基封端硅油的制備及其熱性能研究[J].有機(jī)硅材料，2007，21（5）.

[12]胡耿源，孫家增，林澤琛.核磁共振法測(cè)定含氫硅油、含硅聚醚、羥基硅油[J].精細(xì)化工，1991（4）：45.