劉勇 劉根起 梁迪迪 李莎

收稿日期：2013-07-03

作者簡(jiǎn)介：劉勇（1987-），男，在讀研究生，主要從事智能材料的研究。E-mail：976610568@qq.com。

摘要：以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備了纖維素水凝膠，用濃硫酸對(duì)其進(jìn)行磺酸改性，制備出一種磺化纖維素水凝膠，并研究了該凝膠的溶脹性能、電刺激響應(yīng)行為。結(jié)果表明，該凝膠在NaCl溶液中其平衡溶脹率隨NaCl離子強(qiáng)度的增大而減小。在NaCl溶液中于非接觸直流電場(chǎng)作用下，凝膠向電場(chǎng)負(fù)極彎曲，彎曲速度和應(yīng)變隨外加電壓的增加而增大，并隨NaCl離子強(qiáng)度的增大于0.03 mol/kg處出現(xiàn)最大值。在循環(huán)電場(chǎng)作用下，其電刺激響應(yīng)行為具有良好的可逆性。

關(guān)鍵詞：磺化纖維素；水凝膠；電刺激響應(yīng)；彎曲

中圖分類號(hào)：TQ352.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）11-0044-05

智能凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境變化而改變的凝膠。當(dāng)受到外界環(huán)境如溫度[1]、溶液pH[2]、光[3]、電場(chǎng)[4]、磁場(chǎng)[5]等刺激時(shí)，凝膠就會(huì)隨之發(fā)生收縮、膨脹、彎曲等體積或形狀的改變，顯示其智能特性。從信號(hào)控制的觀點(diǎn)來(lái)看，電場(chǎng)易于施加和調(diào)控，有利于實(shí)現(xiàn)凝膠材料的快速響應(yīng)，因而電刺激響應(yīng)型智能凝膠材料近年來(lái)成為人們研究的熱點(diǎn)。電響應(yīng)型水凝膠可以直接的把電能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，因此可以廣泛應(yīng)用于傳感器[6] 、人工肌肉[7]和藥物控制釋放系統(tǒng)[8]等高新技術(shù)領(lǐng)域。

目前制備電場(chǎng)敏感水凝膠的原料大多數(shù)是合成高分子或者天然高分子與合成高分子共混的聚電解質(zhì)體系[9～11]，但是大多數(shù)合成高分子的生物相容性和降解性較差，完全以天然高分子為基材的水凝膠的研究相對(duì)較少[12，13]。 纖維素是由葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過(guò)1、4糖苷鍵連接而成的線性高分子[14]。作為地球上最豐富的可再生資源，纖維素具有獨(dú)特的反應(yīng)功能和分子特性，如無(wú)毒、安全、可降解，生物相容性較好，親水性很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，且價(jià)格低廉。 網(wǎng)絡(luò)中含有可離子化的基團(tuán)是高分子凝膠材料具有電刺激響應(yīng)行為的重要條件。纖維素分子網(wǎng)絡(luò)中含有大量的羥基，多羥基的特征可以被可離子化基團(tuán)-SO3H所取代制備成電響應(yīng)型智能水凝膠。

本文將纖維素通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得纖維素水凝膠，再經(jīng)濃硫酸改性制得了一種聚陰離子型磺化纖維素水凝膠，并研究了其在NaCl溶液中的溶脹吸水性和在直流電場(chǎng)下的電刺激響應(yīng)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

纖維素粉，上海阿拉丁公司；氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；脲，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；環(huán)氧氯丙烷，天津市博迪化工有限公司；氯化鈉、濃硫酸，分析純。

SS1791-型可跟蹤直流穩(wěn)壓電源，石家莊無(wú)線電四廠，0～30 V；電刺激響應(yīng)測(cè)量裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)先配置7.5% NaOH/11%脲[15]混合溶劑，放入冷凍箱中預(yù)冷到-10 ℃。準(zhǔn)確稱取0.15 g纖維素，加入預(yù)先配制好的溶劑使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，迅速攪拌10 min，置于冷凍箱中，-18 ℃冷凍6 h后，在室溫下快速攪拌2 h即可得到無(wú)色透明的纖維素溶液。向纖維素溶液中緩慢滴加0.5 mL的環(huán)氧氯丙烷，密閉后放入40 ℃的水浴中繼續(xù)攪拌20～25 min，隨后倒入培養(yǎng)皿中密封，置于40 ℃的烘箱中繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將制得的纖維素凝膠用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入40 ℃真空烘箱中烘干，備用。

將制得的干纖維素凝膠放入濃硫酸中浸泡2 min，取出后迅速用冰水浴洗滌除去殘留的試劑，再用去離子水洗滌，至洗滌液呈中性為止。取出后在40 ℃真空烘干至恒量，即得無(wú)色透明的磺化纖維素水凝膠。

1.3 紅外光譜測(cè)試

利用KBr壓片法，在NICOLET Is10紅外光譜儀上分別繪出纖維素、纖維素水凝膠和磺化纖維素水凝膠的紅外光譜圖。

1.4 磺化纖維素水凝膠溶脹性能測(cè)試

先稱量磺化纖維素水凝膠的干質(zhì)量，再將其浸泡在去離子水和不同離子強(qiáng)度的NaCl水溶液中，達(dá)到溶脹平衡后取出，用濾紙迅速吸去其表面多余的水分后稱其質(zhì)量。凝膠的平衡溶脹比Sw按式（1）計(jì)算。

其中：We為溶脹平衡時(shí)水凝膠質(zhì)量；Wd為干凝膠質(zhì)量。

1.5 電刺激響應(yīng)行為研究

用自制的測(cè)量裝置[16]測(cè)量磺化纖維素水凝膠的電刺激響應(yīng)行為。將磺化纖維素水凝膠浸泡在去離子水和不同離子強(qiáng)度的NaCl水溶液中，達(dá)溶脹平衡后取出，切成 13 mm×2 mm×0.28 mm 的細(xì)條，一端固定，置于自制的電刺激響應(yīng)測(cè)量裝置中。觀察在電場(chǎng)中水凝膠的彎曲運(yùn)動(dòng)情況，并測(cè)量其可移動(dòng)端在施加電場(chǎng)前后的位移，即彎曲偏轉(zhuǎn)（Y）。凝膠彎向正極，彎曲偏轉(zhuǎn)取正值；凝膠彎向負(fù)極，彎曲偏轉(zhuǎn)取負(fù)值。凝膠彎曲時(shí)的應(yīng)變（ε）由式（2）計(jì)算[17]。

其中：Y為凝膠的彎曲偏轉(zhuǎn)；D為凝膠的厚度；L為凝膠彎曲前的長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為纖維素（a）、纖維素水凝膠（b）、磺化纖維素水凝膠（c）的紅外光譜圖。a中3 383 cm-1，2 900 cm-1和1 074 cm-1處分別為O-H，C-H，C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。與a相比，b中1 074 cm-1處C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明纖維素分子中的O-H已經(jīng)與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。c與b相比，在618 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，即為-SO3H基團(tuán)中S-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明纖維素已被磺化?；腔w維素水凝膠制備的化學(xué)反應(yīng)式如圖2所示。

2.2 磺化纖維素水凝膠的溶脹行為

圖3為NaCl溶液離子強(qiáng)度對(duì)磺化纖維素水凝膠平衡溶脹率的影響。由圖3可知，該水凝膠的平衡溶脹率隨離子強(qiáng)度的增大而減小?；腔w維素水凝膠在不同離子強(qiáng)度溶液中的溶脹行為可以用凝膠內(nèi)部大分子鏈上的固定電荷間的排斥作用來(lái)解釋。當(dāng)外界溶液離子強(qiáng)度比較低時(shí)，進(jìn)入凝膠內(nèi)部聚離子的反離子較少，大分子鏈上固定電荷之間存在強(qiáng)烈的靜電斥力，使大分子鏈盡量伸展，以達(dá)到能量最低狀態(tài)；隨著外界離子強(qiáng)度的增加，更多的抗衡離子進(jìn)入到凝膠中，屏蔽了高分子鏈上固定電荷間由靜電排斥作用所引起的鏈擴(kuò)展作用，因而水凝膠達(dá)到平衡時(shí)其溶脹度隨離子強(qiáng)度的增大而減小。

2.3 磺化纖維素水凝膠電刺激響應(yīng)行為

2.3.1 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電刺激響應(yīng)行為的影響

圖4為磺化纖維素水凝膠在離子強(qiáng)度為0.03 mol/kg的NaCl溶液中達(dá)到溶脹平衡后，在不同的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下其彎曲應(yīng)變隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4可知，在直流電場(chǎng)作用下，凝膠的彎曲偏轉(zhuǎn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其偏轉(zhuǎn)應(yīng)變逐漸增大，最終趨于平緩而達(dá)到平衡，而且水凝膠的最大應(yīng)變隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。

根據(jù)Shiga的電響應(yīng)凝膠彎曲理論[18]可知，由于磺化纖維素水凝膠是聚陰離子水凝膠，施加電場(chǎng)后，水溶液和凝膠中的離子分別向其對(duì)電極遷移，而凝膠中的聚陰離子基團(tuán)在網(wǎng)絡(luò)中保持不動(dòng)，導(dǎo)致在面向電場(chǎng)正極凝膠相界面處的滲透壓升高而負(fù)極側(cè)的滲透壓降低，且正極側(cè)的滲透壓大于負(fù)極側(cè)的滲透壓，因此正極側(cè)的凝膠溶脹，負(fù)極側(cè)的凝膠收縮，使凝膠彎向負(fù)極。電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，加快了凝膠中聚離子的對(duì)離子向凝膠外遷移的速率，從而使凝膠2側(cè)的滲透壓差增大，結(jié)果使得凝膠的偏轉(zhuǎn)速度加快，偏轉(zhuǎn)應(yīng)變也增大。

2.3.2 離子強(qiáng)度對(duì)纖維素水凝膠彎曲行為的影響

圖5為在8 V電壓下，溶液的離子強(qiáng)度對(duì)磺化纖維素水凝膠平衡應(yīng)變的影響。由圖5可知，凝膠的最大彎曲應(yīng)變并不是隨著溶液離子強(qiáng)度的增加而單調(diào)遞增，而是存在一個(gè)離子強(qiáng)度閥值I=0.03 mol/kg。這是因?yàn)?，?dāng)溶液離子強(qiáng)度小于0.03 mol/kg時(shí)，隨著周圍溶液中電解質(zhì)濃度的增加，外加電場(chǎng)將誘使溶液中更多的自由離子向其對(duì)電極遷移并進(jìn)入凝膠內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致凝膠彎曲速度和最大彎曲偏轉(zhuǎn)增加，最大應(yīng)變?cè)龃?；然而，?dāng)溶液離子強(qiáng)度超過(guò)0.03 mol/kg時(shí)，由于大量的自由離子遷移進(jìn)入凝膠內(nèi)部對(duì)聚離子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，使得聚離子間的靜電排斥作用減弱從而導(dǎo)致凝膠彎曲速度和最大彎曲偏轉(zhuǎn)值減小，最大應(yīng)變減小[19]。

2.3.3 電刺激響應(yīng)行為的可逆性

圖6是磺化纖維素水凝膠在離子強(qiáng)度I=0.03 mol/kg的NaCl溶液中，于8～-8 V的周期性電場(chǎng)作用下的電響應(yīng)行為（每20 s改變電場(chǎng)的方向）。由圖6可知，改變電場(chǎng)方向后，磺化纖維素水凝膠隨之立即反向彎曲偏轉(zhuǎn)，未見(jiàn)滯后現(xiàn)象，而且在同一周期內(nèi)，其反向最大偏轉(zhuǎn)應(yīng)變與其正向最大偏轉(zhuǎn)應(yīng)變基本相等，而不同周期的同向最大偏轉(zhuǎn)應(yīng)變也大致相等，說(shuō)明該水凝膠的電刺激響應(yīng)行為具有良好的重現(xiàn)性和可逆性。

3 結(jié)論

本文制備的陰離子化的磺化纖維素水凝膠，其平衡溶脹率隨NaCl溶液離子強(qiáng)度的增大而減小，在非接觸的直流電場(chǎng)作用下，該凝膠彎向電場(chǎng)負(fù)極，彎曲速度和應(yīng)變隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。在離子強(qiáng)度為0.03 mol/kg的NaCl溶液中其彎曲速度、彎曲偏轉(zhuǎn)和應(yīng)變出現(xiàn)最大值。在循環(huán)電場(chǎng)作用下，其電刺激響應(yīng)行為具有良好的重現(xiàn)性和可逆性。

參考文獻(xiàn)

[1]Li J，Gong X，Yi X，et al.Facile fabrication，properties and application of novel thermo-responsive hydrogel[J].Smart Materials and Structures，2011，20（7）：075.

[2]Lee E，Kim B.Preparation and characterization of pH-sensitive hydrogel microparticles as a biological on–off switch[J].Polymer Bulletin，2011，67（1）：67-76.

[3]Charati M B，Lee I，Hribar K C，et al.Light-sensitive polypeptide hydrogel and nanorod composites[J].Small，2010，6（15）：1608-1611.

[4]Yao L，Krause S.Electromechanical responses of strong acid polymer gels in DC electric fields[J].Macromolecules，2003，36（6）：2055-2065.

[5]Satarkar N S，Zach Hilt J.Hydrogel nanocomposites as remote-controlled biomaterials[J].Acta Biomaterialia，2008，4（1）：11-16.

[6]Shin J，Braun P V，Lee W.Fast response photonic crystal pH sensor based on templated photo-polymerized hydrogel inverse opal[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2010，150（1）：183-190.

[7]Kim S J，Kim H I，Park S J，et al.Behavior in electric fields of smart hydrogels with potential application as bio-inspired actuators[J].Smart Materials and Structures，2005，14（4）：511.

[8]Yun J，Im J S，Lee Y S，et al.Electro-responsive transdermal drug delivery behavior of PVA/PAA/MWCNT nanofibers[J].European Polymer Journal，2011，47（10）：1893-1902.