周欣欣史曉凡許英健王 巖

（1 天津市公安局禁毒總隊 天津 300240；2 中國刑警學院 遼寧 沈陽 110035）

假幣橙色圖文油墨的HPLC分析

周欣欣1史曉凡2許英健2王 巖2

（1 天津市公安局禁毒總隊 天津 300240；2 中國刑警學院 遼寧 沈陽 110035）

不同非法印制窩點印制的假幣所用的紙張、印刷油墨均可能有所不同，建立假幣紙張、印刷油墨的檢驗鑒定方法，能夠為不同案源假幣的溯源提供科學的依據(jù)。通過對佰元假幣上橙色圖文油墨高效液相色譜分析方法的研究，建立了假幣橙色圖文油墨的高效液相色譜分析體系，并對46張不同案源收繳的佰元假幣上橙色團花圖文油墨進行分析，確定了假幣橙色圖文油墨種類鑒別的色譜依據(jù)。

假幣 印刷油墨 染料 高效液相色譜法

假幣鑒別工作包括對假幣的制作方式、印制特征、載體-紙張、媒介-印刷油墨等進行技術鑒定，為對不同案源收繳假幣印制窩點溯源提供科學依據(jù)。

多年來，國內(nèi)外法庭科學工作者對紡織纖維上染料、書寫和印刷油墨的分析方法進行了相關研究，建立了相應的檢驗方法，主要有采用氣相色譜法對溶劑成分進行分析和利用高效液相色譜法對著色劑成分進行檢驗。

本文對佰元假幣上橙色圖文油墨高效液相色譜方法進行了研究，確定了假幣橙色圖文油墨的離子對色譜分析條件，并對46張不同案源收繳的佰元假幣上橙色團花圖文油墨進行了系統(tǒng)分析。實驗結(jié)果表明，在所建立的離子對色譜分析條件下，佰元假幣橙色圖文油墨得到了有效的分離分析，為假幣橙色圖文油墨種類鑒別提供了色譜依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及條件

儀器：戴安UltiMate3000型液相色譜儀；檢測器：戴安UltiMate3000紫外檢測器；

色譜柱：watersNova-ParkC184μm3.9×150mm；柱溫：35℃；檢測波長：480nm；

流動相：甲醇-水-冰乙酸-離子對試劑（65∶35∶1.25∶0.25）。

1.2 試劑

甲醇、DMF、冰乙酸（色譜純）、離子對試劑（分析純）。

1.3 樣品

46種源自不同收繳地收繳的佰元假幣樣品，樣品表略。

1.4 實驗方法

分別取46張不同案源收繳的佰元假幣樣品上橙色團花圖文油墨（見圖1），置于試管中，加入甲醇，室溫下靜置提取10min，對提取液進行高效液相色譜分析。

圖1 佰元假幣正面橙色團花掃描圖

2 結(jié)果與討論

2.1 佰元假幣橙色圖文油墨HPLC分析的依據(jù)

佰元假幣上的各種圖文均是由印刷油墨形成的。印刷油墨是由連結(jié)料、著色劑和助劑等組成，著色劑主要有顏料和染料二類，它賦予油墨以不同的顏色和色澤。印刷油墨常用的染料有酸性染料、堿性染料和直接染料。酸性染料（Acid Dyes）是一類分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基、羧基等酸性基團的水溶性染料，堿性染料(Basic Dyes)的分子結(jié)構(gòu)中含有堿性基團，如氨基或烷氨基，直接染料分子大多數(shù)為偶氮結(jié)構(gòu)，并含有磺酸基、羧基等親水基團，在水中多以陰離子形式存在，因此這三類染料化合物均具有一定的極性。為增大其在非極性固定相中的分配系數(shù)，改善分離效果，本論文采用離子對色譜法對橙色圖文油墨進行分析。而不同非法假幣印制窩點印制假幣時所使用的印刷油墨不同，其中的著色劑成分必然不同，所得色譜數(shù)據(jù)一定具有特定的差異性，這就是本論文采用反相高效液相色譜法對不同案源收繳的佰元假幣上橙色圖文油墨進行分析鑒別的理論依據(jù)。

2.2 佰元假幣橙色圖文油墨的HPLC分析

不同案源收繳的佰元假幣上橙色團花圖文油墨在確定的高效液相色譜分析條件下均得到了有效的分離。根據(jù)所得色譜數(shù)據(jù)的異同可將46個樣品分為三類（見表，圖2）：第Ⅰ類有13個樣品，色譜特征是4.0min～12.0min區(qū)間有2～8個色譜峰；第Ⅱ類有6個樣品，色譜圖中均在18.5min有一特征組分；第Ⅲ類有27個樣品，油墨中主要組分的保留時間均在4.0min之前，4.0min～20.0min區(qū)間無色譜峰。

圖2 三類樣品橙色圖文油墨的HPLC圖

表 佰元假幣橙色圖文油墨的HPLC分析結(jié)果

第Ⅰ類樣品圖文油墨中著色劑的組成較復雜，色譜峰較多，依據(jù)6.0min～9.0min區(qū)間色譜峰峰數(shù)的不同，可將第Ⅰ類的13個樣品進一步分為二類。第Ⅰ-Ⅰ類有5個樣品，色譜特征是在 6.6min、7.7min處有二個色譜峰；第Ⅰ-Ⅱ類8個樣品均有保留時間為6.6min、7.7min、8.7min的三個特征峰。每類樣品之間又可根據(jù)色譜峰峰數(shù)、保留時間、峰形的不同進一步進行鑒別，見表，圖3。

圖3 四個第Ⅰ類樣品的HPLC圖

第Ⅱ類、第Ⅲ類樣品橙色圖文油墨中著色劑的配方比較簡單，色譜峰較少，并且集中在0.0～4.0min區(qū)間，二類樣品的差異是第Ⅱ類樣品在18.5min處有一較弱的色譜峰，而第三類樣品無此特征峰。進一步依據(jù)主色譜峰保留時間的異同，可將6個第Ⅱ類樣品相互區(qū)分開。依據(jù)1.5min、2.38min、2.76min處三個色譜峰相對峰高比的不同，將第Ⅲ類樣品進行鑒別，見表，圖4、圖5所示。

圖4 三個第Ⅱ類樣品的HPLC圖

圖5 四個第Ⅲ類樣品的HPLC圖

2.3 不同案源和同案源假幣圖文油墨的色譜特征分析

46張假幣橙色圖文油墨的色譜分析表明，福州收繳的2張、廣州收繳的2張、沈陽收繳的3張佰元假幣的橙色圖文油墨的色譜數(shù)據(jù)均各自相同，即色譜圖中色譜峰的峰數(shù)、保留時間相同，相對峰高比例均無明顯差異，見圖6。由此可以判斷，三組佰元假幣分別來自于不同的非法印制窩點，或同一窩點的不同印制批次，而同組假幣來源于同一非法印制窩點。

圖6 同一收繳地二個樣品的HPLC圖

2.4 紙張承印體的影響、最小檢材用量的考查

三張假幣樣品空白紙張HPLC實驗結(jié)果表明，紙張承印體在480nm檢測波長條件下無色譜峰，因此紙張對圖文油墨分析無影響。

5mm2、2.5mm2圖文油墨的HPLC分析結(jié)果表明，高效液相色譜法分析假幣圖文油墨的最小檢材用量為2.5mm2。

3 結(jié)論

利用所建立的高效液相色譜分析方法，分別對46張不同收繳地收繳的佰元假幣上橙色圖文油墨進行了分析，所得色譜數(shù)據(jù)具有特征性，依據(jù)色譜數(shù)據(jù)的異同，能夠?qū)Σ煌冈吹募賻胚M行鑒別。

1.CASAL.S，MENDESE，F(xiàn)ERNANDESJO，etal.Analysisof heterocyclicaromaticaminesinfoodsbygas chromatography-massspectrometry astheir tertbutyldimethylilyl derivatives[J].Journal of Chromatog raphy A，2004，（1）

2.張偉亞，劉麗，唐麗純，等.氣質(zhì)聯(lián)用單離子監(jiān)測法測定紡織品中1-萘胺和2-萘胺[J].分析實驗室，2003，22（3）

3.邵學廣，李梅青.子窗口分析法用于偶氮染料GC-MS重疊峰的解析[J].色譜，2001，19（2）

4.段正康，廖立明，王光耀.反相離子對色譜分析活性黃ME4GL[J].染料工業(yè)，2002，39（5）

5.Narvekar MS.Ion-pair rewersed-phase HPLC determination of aromatic amine isomers[J].Journal of Liquid Chromatography and Ralated Technologies，2003，26（1）

6.強洪.高效液相色譜法分析藍色的圓珠筆油墨中染料[J].理化檢驗，2010，46（05）

7.P.Sutthivaiyakit，S.Achatz，J.Lintelmann.T，Aungradit，R.Chanwirat，S.Chumanee，A.Kettrup.LC-MS/MS methodfortheconfirmatory determination of aromatic amines and its application in textileanalysis.[J].AnalBioanalChem，2005，381