王會(huì)生，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)/

0 引 言

自從2001年人們首次發(fā)現(xiàn)含有順磁性離子的鏈狀化合物具有單鏈磁體性質(zhì)以來(lái)，對(duì)該領(lǐng)域的研究一直受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的重視，原因在于這類(lèi)化合物在高密度信息存儲(chǔ)設(shè)備、量子計(jì)算機(jī)及磁冰箱等方面存在潛在的應(yīng)用[1-5].相比0維的單分子磁體化合物，一維的單鏈磁體化合物具有更高的能壘，這是由于單分子磁體的能壘除了與基態(tài)自旋值和負(fù)的磁各向異性有關(guān)外，還與鏈內(nèi)重復(fù)單元間的磁交換導(dǎo)致的磁尺寸相關(guān)效應(yīng)有關(guān)[6].為了合成更高能壘的單鏈磁體，人們使用不同的合成方法合成出許多含順磁性離子的一維鏈化合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均來(lái)源于試劑公司，為分析純，沒(méi)進(jìn)一步提純.C、N和H元素分析測(cè)試用的儀器為Perkin-Elmer 240C元素分析儀.IR紅外光譜數(shù)據(jù)在VECTOR 22光譜儀上測(cè)定(KBr壓片)，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1.

1.2 配合物的合成

取0.215 6 g(1.57 mmol)水楊醛肟、0.129 1 g(1.57 mmol)乙酸鈉及0.048 4 g(0.74 mmol)疊氮鈉并溶解在10 mL CH3OH中，然后與含有0.124 0 g(0.52 mmol)六水合氯化鈷的5 mL CH3OH溶液混合，并繼續(xù)攪拌5 min，溶液由紫色變成黑色，再攪拌30 min，過(guò)濾，濾液靜置7 d后析出黑色塊狀晶體，過(guò)濾，并用無(wú)水乙醚洗滌3次，空氣中干燥，依據(jù)Co的量產(chǎn)率約為70%.元素分析：按分子式C34H46Co2N7NaO14，計(jì)算值(%)C 44.50，H 5.05%，N 10.68；實(shí)驗(yàn)值(%)C 44.24，H 5.01，N 10.45.紅外光譜IR(KBr，cm-1)3 278(m), 2086(s)，1 640(m), 1 601(s), 1 552(m),1 446 (s)，442(m)，1 270(s)，1 144(w)，920(s)，850(w)，813(m)，754 (s)，734 (m)，673(m)，622(s)，570(m)，547(m)，522(m).

1.3 配合物1·3CH3OH晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定與解析

0.22 mm × 0.18 mm × 0.15 mm大小的單晶置于Bruker APEX CCD單晶衍射儀上，Mo/Kα輻射(0.071 073 nm)及φ-ω 掃描方式, 并用SMART 程序在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，再用SAINT還原數(shù)據(jù)和SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收矯正[10].結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法并基于F2精修，所有氫原子均為理論加氫并采用各向同性參數(shù)及跨式模型修正，且Uiso是母原子的1.2或1.5倍.需要指出的是，N3-上未配位的端基N7在晶胞內(nèi)有一定范圍的熱擾動(dòng)，所以如圖1所示，其各向異性球顯得比較大.配合物1·3CH3OH的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和部分鍵長(zhǎng)鍵角分別如表1和表2所示.

圖1 一維鏈1·3 CH3OH的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The structural unit of 1D chain 1·3 CH3OH

鍵長(zhǎng)Co(1)—O(3)0.1886(2)Co(2)—O(7)0.1882(2)Co(1)—N(5)0.1900(2)Co(2)—O(5)0.1889(2)Co(1)—O(1)0.1902(2)Co(2)—N(3)0.1903(2)Co(1)—O(6)0.1903(2)Co(2)—O(2)0.1907(2)Co(1)—N(1)0.1904(2)Co(2)—N(5)0.1919(2)Co(1)—N(2)0.1927(2)Co(2)—N(4)0.1924(3)鍵角O(3)—Co(1)—N(5)93.36(9)O(7)—Co(2)—O(5)90.89(9)N(5)—Co(1)—O(1)173.25(9)O(7)—Co(2)—N(3)88.10(10)O(3)—Co(1)—O(6)178.14(9)O(5)—Co(2)—N(3)92.11(10)O(1)—Co(1)—O(6)88.05(9)O(5)—Co(2)—N(5)176.87(9)O(3)—Co(1)—N(2)88.70(10)N(3)—Co(2)—N(5)86.25(10)N(5)—Co(1)—N(2)91.21(10)N(3)—Co(2)—N(4)179.10(11)O(1)—Co(1)—N(2)89.11(10)O(2)—Co(2)—N(4)90.88(10)N(1)—Co(1)—N(2)177.16(11)N(5)—Co(2)—N(4)92.85(10)O(6)—Co(1)—N(1)90.32(10)O(7)—Co(2)—N(4)92.02(10)O(3)—Co(1)—O(1)93.38(9)O(5)—Co(2)—O(2)88.21(9)

表2 一維鏈1·3CH3OH的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

本實(shí)驗(yàn)水楊醛肟∶乙酸鈉∶疊氮鈉∶六水合氯化鈷按物質(zhì)的量比6∶6∶3∶2的比例進(jìn)行混合并在甲醇溶液中反應(yīng).從下面結(jié)構(gòu)討論可知，晶體結(jié)構(gòu)中沒(méi)有醋酸根離子，如果重做去掉乙酸鈉的實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有生長(zhǎng)出晶體.可能原因是，在本實(shí)驗(yàn)中醋酸鈉可作為弱堿參與水楊醛肟脫除酚羥基上的H原子.在以后的實(shí)驗(yàn)中，如果加入更強(qiáng)的堿如NMe4OH·5H2O可能會(huì)使得所有水楊醛肟上的酚羥基和肟基上的羥基都脫去H原子，豐富其配位模式，以便形成其它結(jié)構(gòu)類(lèi)型的化合物.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

有趣的是，這四個(gè)水楊醛肟配位模式各不相同(如圖3所示)：a.第一種水楊醛肟上的肟基O6與Co1配位而肟基N3與Co2配位，酚羥基O5與Co2和Na1配位，其配位模式為η1∶η1∶η2, μ3;b.第二種水楊醛肟上的肟基O2與Co2和Na1配位， 而肟基N1和酚羥基O1都與Co1配位， 故其配位模式為η2∶η1∶η1, μ3; c.第三種水楊醛肟上的酚羥基O7和肟基N4均與一個(gè)Co2原子配位，肟基O8沒(méi)參與配位，配位模式為η1∶η1, μ2；d.第四種水楊醛肟除了其上肟基O4參與鏈的結(jié)構(gòu)單元橋連外，其它均與第三種水楊醛肟相同，故其配位模式為η1∶η1∶η1, μ2.調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，這是第一個(gè)水楊醛肟同時(shí)出現(xiàn)四種配位模式的配合物.

圖2 1·3CH3OH的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of 1D chain 1·3CH3OH

圖3 一維鏈1·3CH3OH中水楊醛肟的四種配位模式Fig.3 Four coordination modes of salicylaldehyde oxime in the 1D chain 1·3CH3OH

配合物中，Co離子的價(jià)態(tài)和配體上O原子的質(zhì)子化水平通過(guò)仔細(xì)檢查鍵參數(shù)、價(jià)鍵和計(jì)算[11-12]和電荷平衡確認(rèn)，結(jié)果表明，兩個(gè)Co離子都是+3價(jià)的，配體上氧原子除O1、O2、O3、O5、O6和O7脫去質(zhì)子外，其它所有氧原子都是沒(méi)有脫去質(zhì)子.結(jié)構(gòu)單元中所有Co離子和Na離子都是六配位八面體構(gòu)型.對(duì)于Co1和Co2，Co1-O和Co1-N鍵長(zhǎng)范圍分別為0.188 6(2)～0.190 3(2) nm和0.190 0(2) ～ 0.192 7(2) nm；Co2-O和Co2-N鍵長(zhǎng)范圍分別為0.188 2(2)～0.190 7(2) nm和0.190 3(2) ～ 0.192 4(3)nm，這些鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明Co1和Co2均是+3價(jià)的.Na1周?chē)辛鶄€(gè)配位O原子，八面體構(gòu)型，Na1—O鍵長(zhǎng)范圍為0.230 5～0.249 1 nm，說(shuō)明這些配位比較弱.

圖4 一維鏈1·3CH3OH的晶胞堆積圖Fig.4 Packing of the 1D chain 1·3CH3OH in a unit cell

D—H…Ad(D—H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(D—H…A)/(°)O(4)—H(4A)…O(10)a0.0850.1790.2608(3)160.9O(8)—H(8A)…O(9)0.0920.2030.2800(3)140.7O(11)—H(11A)…O(1)b0.0850.1950.2787(3)167.3O(11)—H(11A)…N(2)b0.0850.2590.3029(3)113.2O(9)—H(9A)…O(3)0.0850.1870.2718(3)178.2O(10)—H(10A)…O(7)c0.0850.1820.2673(3)175.9O(14)—H(14A)…O(6)b0.0850.2240.2856(3)129.3O(14)—H(14A)…O(1)b0.0850.2250.3052(3)158.4O(12)—H(12A)…O(14)d0.0740.201(4)0.2743(4)168(4)O(13)—H(13A)…O(6)b0.0800.214(4)0.2900(4)158(4)

注：對(duì)稱(chēng)操作碼中a為x+1,y-1,z;b為x-1,y,z;c為x-1,y+1,z;d為x+1,y,z.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究首次使用水楊醛肟合成出一個(gè)以[Co2Na]為結(jié)構(gòu)單元的一維鏈，鏈間不存在π—π堆積作用，晶胞內(nèi)未配位的CH3OH分子也僅與近鄰的鏈存在氫鍵作用，鏈間沒(méi)有氫鍵作用，滿(mǎn)足單鏈磁體鏈間作用較小的要求，然而，鏈內(nèi)兩個(gè)Co離子都是+3價(jià)的，是一抗磁性一維鏈.此外，這是第一個(gè)在一維鏈中水楊醛肟存在四個(gè)配位模式的配合物，說(shuō)明該配體配位模式多樣并適合構(gòu)建單鏈磁體.今后將使用該配體構(gòu)建其它順磁性離子如Mn、Fe、Ni等一維鏈或構(gòu)建過(guò)渡金屬-稀土金屬混金屬一維鏈.

致 謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委和武漢工程大學(xué)科技處的資助.

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