李 亮，蘇青青

(1. 武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443000)

0 引 言

我國(guó)硫酸制備多是以硫鐵礦為主要原料，來(lái)源一般分兩類：一類來(lái)自于硫鐵礦礦石；一類來(lái)自于有色金屬礦山的選礦副產(chǎn)物(即硫精砂).

硫鐵礦制酸工藝中， “三廢”污染物主要來(lái)源于碎礦和氣體凈化工序.破碎工段的氣體污染經(jīng)管道收集集中處理，基本杜絕，對(duì)外界影響可以忽略，本文不將此列為研究重點(diǎn).主要工業(yè)廢物產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)來(lái)自于焙燒爐殘?jiān)蛢艋鬯a(chǎn)生的剩余污泥.

我國(guó)對(duì)硫酸制備所產(chǎn)生的焙燒爐渣和污泥沒(méi)有相關(guān)的研究，企業(yè)和行政主管部門將其列為一般廢物處理處置.本實(shí)驗(yàn)挑選4個(gè)硫鐵礦制酸廠家，以第一類污染物砷為對(duì)象，研究其浸出特性，為未來(lái)的工業(yè)固體廢物無(wú)害化處置提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)、技術(shù)參考.

1 試驗(yàn)方法與樣品

1.1 砷的測(cè)定方法

本試驗(yàn)采用二乙氨基二硫代甲酸銀光度法進(jìn)行砷測(cè)定[1].

1.2 工業(yè)固體廢物分類

根據(jù)危害性大小對(duì)工業(yè)固體廢物進(jìn)行劃分，可分為兩類：a.一般工業(yè)固體廢物;b.危險(xiǎn)廢物.其中一般工業(yè)固體廢物，又可分為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物與第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物兩類[2-4].按照GB 5086規(guī)定方法進(jìn)行浸出試驗(yàn)而獲得的浸出液中，任何一種污染物的濃度均未超過(guò)GB8978最高允許排放濃度，且pH值在6～9范圍之內(nèi)的一般工業(yè)固體廢物，為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物.按照GB 5086規(guī)定方法進(jìn)行浸出試驗(yàn)而獲得的浸出液中，有一種或一種以上的污染物濃度超過(guò)GB 8978最高允放排放濃度，或者是pH值在6～9范圍之外的一般工業(yè)固體廢物，為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物.

本實(shí)驗(yàn)以砷元素為研究對(duì)象，進(jìn)行相關(guān)浸出毒性實(shí)驗(yàn)[5-6]，判斷硫鐵礦制酸工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢物類型.

1.3 樣品來(lái)源及制備

1.3.1 樣品來(lái)源 試驗(yàn)樣品來(lái)自4個(gè)磷肥生產(chǎn)企業(yè)下屬硫酸制備廠家，見(jiàn)表1.

1.3.2 樣品制備 制備：按照標(biāo)準(zhǔn) HJ/T298-2007[7]中有關(guān)要求進(jìn)行分點(diǎn)采樣，混合均勻后制樣.

浸出[6]：取預(yù)處理完畢干燥樣品25.00 g，按照浸出毒性實(shí)驗(yàn)[6]相關(guān)步驟振蕩、浸出，取過(guò)濾后的浸出液，用于實(shí)驗(yàn)分析.

表1 樣品來(lái)源一覽表Table 1 Sample source list

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焙燒爐渣砷含量分析

對(duì)焙燒爐渣烘干、研磨、分樣、浸出及測(cè)定.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 焙燒爐渣砷含量圖Fig.1 Arsenic content of roasting slag

由圖1可知，F(xiàn)YX-1、YX-1兩種粒徑砷浸出值均高于HY-1、LMH-1兩種粒徑砷浸出值.四者砷浸出值均高于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中砷的最高允許排放限值0.5 mg/L，低于砷的浸出毒性限值5 mg/L.

FYX-1是以硫精砂為制酸原料，YX-1是以摻有硫精砂為制酸原料；HY-1、LMH-1均是以硫鐵礦為制酸原料.硫精砂主要來(lái)源于各類金屬選礦的尾砂.其主要成分隨著產(chǎn)地的不同而變化，大致組成如下：原料組分w(S)29%～40%、w(As)0.8%～8.0%、w(Fe)35%～50%.砷主要存在形態(tài)是臭蔥石、毒砂，少數(shù)以斜方神鐵礦、雄黃、雌黃等形式存在[8].雖然采用磁化焙燒工藝或兩段焙燒工藝[9]，導(dǎo)致砷元素形態(tài)的改變[10]，但爐渣殘留砷浸出量依然較高；原料選擇對(duì)后續(xù)工藝固體廢物產(chǎn)生影響巨大.

我國(guó)現(xiàn)有焙燒爐多采用沸騰爐，其工作原理是在爐膛底部鼓風(fēng)，讓礦石和煤末的混合料在爐膛內(nèi)形成沸騰狀燃燒.粒徑較小的，跟隨氣流進(jìn)入到下一工段——凈化環(huán)節(jié)；粒徑較大的以爐渣的形式外排.由圖1可知，粒徑小于0.075 mm時(shí)，砷浸出液含量大于粒徑在0.075～0.2 mm時(shí)砷浸出液含量；可知: 焙燒爐渣粒徑越小，砷浸出量相對(duì)越多.故爐渣小粒徑所占比重越大，砷浸出濃度超標(biāo)機(jī)率越大，越容易超過(guò)浸出毒性上限值.

2.2 廢水污泥砷含量分析

對(duì)污泥浸出液進(jìn)行分析，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2.

由圖2可知，浸出液中砷含量濃度變化趨勢(shì)與圖1相一致，即FYX>YX>HY>LMH，證明原料的選擇對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)污影響較大.

由圖2分析，粒徑大小對(duì)浸出液中砷含量影響無(wú)趨勢(shì)可言.分析認(rèn)為，含砷顆粒由空氣帶入凈化工段，經(jīng)水洗/酸洗除塵工藝，轉(zhuǎn)入液相.絕大多數(shù)不溶性砷物質(zhì)通過(guò)絮凝-沉淀的方式分離、去除、以危險(xiǎn)廢物的方式進(jìn)行處置；殘余的少數(shù)可溶性砷物質(zhì)分布在水體中，通過(guò)物理、化學(xué)吸附的方式與生物處理工藝中的活性污泥均勻結(jié)合，以剩余污泥的形態(tài)再次進(jìn)入環(huán)境.筆者所做的粒徑分級(jí)，是對(duì)剩余污泥進(jìn)行烘干、磨細(xì)、篩分所得，對(duì)應(yīng)砷物質(zhì)粒徑分級(jí)意義不大.

4種廢水污泥樣品砷浸出液含量均遠(yuǎn)高于砷的浸出毒性限值濃度(5 mg/L)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中砷的限值濃度(0.5 mg/L)；符合圖1的分析結(jié)果——絕大部分含砷物質(zhì)進(jìn)入凈化環(huán)節(jié)，進(jìn)而跟隨待處理污水進(jìn)入污水處理及污泥處理環(huán)節(jié).

2.3 爐渣、廢水污泥廢物類型鑒別

通過(guò)圖1和圖2分析，結(jié)合“1.2工業(yè)固體廢物分類”可知：HY-1、LMH-1至少應(yīng)按照“第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物”(本試驗(yàn)所做試驗(yàn)只涉及砷元素)堆存、處置； FYX-1、YX-1爐渣、HY-2、LMH-2、FYX-2、YX-2廢水剩余污泥均應(yīng)按照“危險(xiǎn)廢物”管理相關(guān)要求處理處置.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.以本試驗(yàn)砷的浸出數(shù)據(jù)來(lái)看，HY-1、LMH-1爐渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；FYX-1、YX-1爐渣及HY-2、LMH-2、FYX-2、YX-2廢水剩余污泥為危險(xiǎn)廢物.建議相關(guān)企業(yè)和行政管理部門，依照《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18597-2001)和《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2001)相關(guān)條例要求，對(duì)其規(guī)范管理、無(wú)害化處置.

b.以硫精砂或部分含硫精砂為原料制酸工藝所造成的砷污染遠(yuǎn)大于以硫鐵礦為原料的工藝，建議對(duì)原料進(jìn)行進(jìn)一步有害物質(zhì)篩分處理，降低后續(xù)處理成本.

c.爐渣殘?jiān)叫∮?.075 mm時(shí)，浸出液中砷含量濃度均大于粒徑在0.075～0.2 mm時(shí)砷含量濃度，粒徑越小，砷浸出量相對(duì)越多.建議控制原料破碎比例，降低對(duì)后續(xù)工序的影響.

d.研究表明剩余污泥浸出液中砷含量均遠(yuǎn)高于砷的浸出毒性限值濃度(5 mg/L)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中砷的限值濃度(0.5 mg/L)，說(shuō)明廠家均未能嚴(yán)格執(zhí)行“第一類污染物處理要求”——車間處理達(dá)標(biāo)后外排措施.建議完善制酸企業(yè)凈化工段水單獨(dú)處理系統(tǒng)，第一類污染物排放不達(dá)標(biāo)不得進(jìn)入廠區(qū)污水處理廠,以減少有毒有害剩余污泥產(chǎn)生量，降低后續(xù)危險(xiǎn)廢物處置成本.

致 謝

本文得到武漢工程大學(xué)劉大銀教授的悉心指導(dǎo)，在此致以衷心的感謝！

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