高 揚，韓利華

（河北聯(lián)合大學(xué)化工學(xué)院，河北 唐山 063009）

1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

殼聚糖化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是自然界中唯一存在的能被生物降解﹑帶有陽離子的高分子材料。它存在于蝦﹑蟹等甲殼綱動物外殼及菌類和藻類的細胞壁中，是世界上僅次于纖維素的第二大可再生天然高分子化合物[1]。

由于殼聚糖分子中同時含有羥基和氨基，因此性質(zhì)比較活潑，可以偶聯(lián)﹑活化和修飾。如殼聚糖分子中羥基和氨基具有配位螯合功能，可以和交聯(lián)劑改性成網(wǎng)狀聚合物，增強殼聚糖的絮凝性能。

2 殼聚糖處理廢水的絮凝機理

殼聚糖作為絮凝劑的主要絮凝機理是電中和作用。在酸性溶液中，殼聚糖上的氨基質(zhì)子化形成NH4+，使殼聚糖的表面帶上正電荷，當帶有正電荷的殼聚糖和水中帶負電的膠粒結(jié)合時，會中和部分電荷，降低Zeta 電位，使膠體體積變大而沉淀。

此外殼聚糖分子中的羥基和氨基還可與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物[2]，如汞離子與氨基﹑羥基螯合生成穩(wěn)定的內(nèi)絡(luò)鹽-N-Hg-O-[3]，從而有利于吸附金屬離子。

3 殼聚糖處理廢水的應(yīng)用進展

殼聚糖具有良好的絮凝性能，加之具有對環(huán)境友好﹑價格便宜﹑可生物降解等優(yōu)點，使得以殼聚糖為基材的水處理劑廣泛用于廢水處理中[4～5]。本文綜述了殼聚糖及其衍生物在處理有機物廢水中的應(yīng)用情況。

3.1 工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

3.1.1 印染工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

目前我國的印染工業(yè)每年排放約6.5 億t 的廢水，和其他的行業(yè)相比較，印染廢水濃度高，COD 值大，對環(huán)境污染嚴重，因而對印染工業(yè)廢水的治理工作亟待解決[6～7]。

處理印染廢水最有效的解決方法是化學(xué)絮凝法[8]。它比傳統(tǒng)生化法操作簡單，處理流程短，沉降快，效果明顯，成本低。絮凝劑是化學(xué)絮凝法的關(guān)鍵。殼聚糖及其衍生物比一般的有機合成高分子絮凝劑的COD 去除率高﹑沉淀速度快，而且它來源豐富﹑無毒無害﹑對環(huán)境友好，使得國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注殼聚糖在印染廢水處理中的應(yīng)用。

殼聚糖處理印染工業(yè)廢水的應(yīng)用及研究在國外起步較早。Zuo Y.等[9]把甲殼素從海洋生物中提取出來，用于處理印染工業(yè)廢水，并探討了甲殼素吸附染料的動力學(xué)和機理，發(fā)現(xiàn)殼聚糖上的氨基正電荷與帶負電荷基團的染料分子相互作用,使得廢水中帶有偶氮結(jié)構(gòu)的酸性橙(Ⅱ)在殼聚糖上的吸附量高達所用殼聚糖質(zhì)量的7%。

與國外相比，我國應(yīng)用殼聚糖處理印染廢水的研究起步比較晚，但近年來的研究進展也很顯著。黃劍明等[10]把活性炭和殼聚糖混合后，應(yīng)用到印染工業(yè)廢水中進行絮凝脫色處理。當殼聚糖與活性炭的質(zhì)量比為1∶9 時，處理后的色度﹑水濁度﹑氨氮去除率都很高，但COD 去除率只有44.66%。為了提高COD 去除率，黃劍明等人在殼聚糖與活性炭的復(fù)配物中加入0.12g·L-1硝酸鑭稀土溶液時COD去除率達到68.38%，而且濁度﹑色度的去除率均在95%以上，使處理效果更好。田澍等[11]在處理印染廢水時，發(fā)現(xiàn)僅用接枝共聚物殼聚糖季銨鹽(PCD)不能使?jié)岫热コ屎兔撋释瑫r達到最大值。于是他們把聚合氯化鋁(PAC)和殼聚糖季銨鹽(PCD)混合，形成復(fù)合絮凝劑PCDAC，從而濁度去除率和脫色率得到統(tǒng)一。在pH 為6﹑PCDAC 投加量為200 mg·L-1時，濁度去除率和脫色率分別可達98.2%和96.1%，可見PCDAC 處理印染廢水效果極好。

3.1.2 造紙工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

蒸煮制漿廢水是造紙廢水的主要來源，這種廢水中含有大量的揮發(fā)性有機酸﹑纖維素﹑木質(zhì)素等，不僅含有大量的COD，而且有臭味，色度大，污染性極強。因此處理造紙廢水主要是對廢水進行脫色﹑COD 和濁度處理。

Wang JP 等[12]應(yīng)用Chitosan-g-PDMC 對殼聚糖改性，來對造紙廢水進行處理，能使廢水中的COD﹑木質(zhì)素和濁度的去除率分別達到90.7%﹑81.3%和99.4%，表明改性后的殼聚糖比聚丙烯酰胺的絮凝效率好。姚淑華等[13]將硫酸鋁與殼聚糖進行復(fù)配來處理再生造紙廢水，使得COD 去除率高達83%，表明這種復(fù)配的凈水劑COD 去除率較高，進而提高環(huán)保效果。程建華[14]以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為原料改性殼聚糖，形成殼聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC 高分子絮凝劑，這種絮凝劑pH 的適用范圍廣，DMDAAC 的投藥量為60mg·L-1時，COD 和濁度去除效果好，分別為52%和90%。

3.1.3 食品工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

殼聚糖可從食品加工廢水中回收蛋白質(zhì)，并且其回收的蛋白質(zhì)還可以直接用來作為優(yōu)質(zhì)的動物飼料蛋白添加劑。因此殼聚糖在處理食品工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景十分廣闊。近年來，國內(nèi)外科學(xué)家相繼把殼聚糖應(yīng)用在食品工業(yè)廢水處理中，其中在甲殼質(zhì)生產(chǎn)廢水的處理[15～17]﹑活性污泥絮凝沉降[18]﹑粉絲廢水處理[19]中的應(yīng)用效果顯著。

黃慧等[19]以殼聚糖為原料制成絮凝劑來沉降含粉絲濃漿的工業(yè)廢水，發(fā)現(xiàn)pH 在6.5～8.5 區(qū)間的殼聚糖絮凝效果最佳，蛋白質(zhì)回收率可達81%，且COD 的去除率為86%。同時研究發(fā)現(xiàn)溫度越高廢水越利于沉降，高濃度比低濃度的粉絲濃漿絮凝速度要快。方志民等[20]分別以硫酸鐵﹑硫酸鋁﹑聚丙烯酰胺和殼聚糖為絮凝劑來處理并回收海產(chǎn)加工廢水中的蛋白，發(fā)現(xiàn)殼聚糖比另外3 種絮凝劑要求的廢水濃度低，且出水透光率和蛋白的回收率較高。董海麗等[21]處理大豆乳清廢水時使用了具有磁性的殼聚糖微球來去除其中的蛋白質(zhì)。當投入25g·L-1磁性殼聚糖微球時，吸附大豆乳清廢水中的蛋白質(zhì)的效率可高達95.6%。這表明具有磁性的殼聚糖微球?qū)θコ称饭I(yè)廢水中的蛋白質(zhì)十分有效，是一種新的具有發(fā)展前途的大豆乳清廢水處理劑。

3.1.4 含重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用

近幾年化工﹑制革﹑電鍍等行業(yè)每年都產(chǎn)生大量的含重金屬離子的工業(yè)廢水，因此處理工業(yè)廢水中的重金屬離子是一個亟待解決的問題。目前普遍的處理方法有電解法﹑離子交換與吸附和化學(xué)沉淀法等，但存在易產(chǎn)生二次污染﹑成本高昂等缺點，因此人們迫切希望研發(fā)一種廉價﹑高效﹑新型的重金屬離子工業(yè)廢水處理劑。

Donia A M 等[22～24]發(fā)現(xiàn)磁性殼聚糖微球?qū)θコ齔n2+﹑Au3+﹑Pb2+﹑Ag+﹑Co2+等金屬離子能力強，并且處理速度很快。Krishnapriya 等[25]以4-羥基-3-甲氧基-5-[(4-甲基哌嗪-1-基)甲基]苯甲醛(L)和殼聚糖為原料，生成一種C20H29N2O6(CTSL)的新型殼聚糖高分子聚合物。這種新型聚合物吸附Ni2+﹑Fe2+﹑Pb2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Cu2+和Cd2+分 別 為34.6﹑18.4﹑51.8﹑22.4﹑19.8﹑56.5 和46.1mg·g-1，遠高于傳統(tǒng)的處理重金屬離子廢水技術(shù)。

近年來我國在研制用殼聚糖來處理重金屬離子廢水?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)殼聚糖分子極易把自身的氨基生成銨正離子，這種銨正離子可以良好地螯合過渡金屬，從而來吸附廢水中的重金屬離子。陳鵬等[26]利用發(fā)酵法制備能吸附重金屬離子廢水的殼聚糖處理劑。這種方法對重金屬離子去除效果好，成本低廉，且不會產(chǎn)生二次污染。邵健等[27]用香蘭醛對殼聚糖進行修飾制成V-CTS(Na)吸附柱,用pH 值分別為6.5 和5.0 的V-CTS(Na)吸附柱來處理含鎘﹑鉛廢水，可使廢水中的鎘﹑鉛離子濃度降低到國家規(guī)定的排放標準，且V-CTS(Na)可反復(fù)使用，從而使成本降低。

3.2 飲用水處理中的應(yīng)用

殼聚糖可以有效去除用無機絮凝劑凈化水后所殘留的Al3+，具有一定的殺菌作用；可以吸附飲用水中的藻類物質(zhì)和重金屬離子；還可以使COD 含量減少，降低毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生[28]。因此美國環(huán)保局批準殼聚糖用作飲用水的凈化劑[29～30]。

Svetlana Bratskaya 等[31]分析實驗數(shù)據(jù)得知，在中性環(huán)境下殼聚糖谷氨酸鹽和殼聚糖鹽酸鹽去除色度的效率可高達95%，并且在其中加入適量的Fe3+，會增強絮凝效果，色度去除率達98%～100%。Defang Zeng 等人[32]以硅酸鹽﹑聚合氯化鋁和殼聚糖為原料復(fù)配成復(fù)合絮凝劑，飲用水中COD﹑SS 和PAC 的去除率比單純的絮凝劑分別提高了61.2%～85.5%，50%和1.8%～23.7%。通過以上數(shù)據(jù)可知去除有機物和濁度時殼聚糖復(fù)合絮凝劑顯得更為有效，而且出水后鋁殘留量降低。通過對絮凝劑的成本估算得出，成本比原來減小了7%～34%。Fabris R 等人[33]測定在相同的去除濁度效果下，殼聚糖混凝劑比無機混凝劑的用量少，從而降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，進而證明了殼聚糖混凝劑更利于凈化飲用水。

王家宏等[34]用高溫水熱法合成的磁性殼聚糖吸﹑脫附水中腐殖酸(HA)。當pH 值越高時HA 吸附量越低；陽離子濃度越高吸附量越高；陽離子影響對HA 吸附效果的順序為Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+；并且吸附劑再生性好，可反復(fù)循環(huán)使用。魏紅等[35]利用浸漬法制備不同鑭離子負載量的改性殼聚糖，使用間歇吸附方法測定鑭離子改性殼聚糖去除氟離子的效率。發(fā)現(xiàn)鑭改性后的殼聚糖對氟離子的吸附容量和氟離子去除率比純殼聚糖均有很大提高，且pH 對鑭改性后的殼聚糖去除氟離子的效果影響很小。

3.3 生活污水處理中的應(yīng)用

殼聚糖相比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑，具有沉降速度快﹑投加量少﹑去除效率高﹑產(chǎn)生剩余污泥少和無二次污染等特點。因此科學(xué)家們研究用殼聚糖代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)絮凝劑來處理生活污水。Ravi Divakaran 等[36]研究復(fù)合使用無機絮凝劑與有機絮凝劑，分析出復(fù)合硫酸鐵與殼聚糖的強化效果明顯，BOD5強化去除率43.5%，COD 去除率達72.5%，對濁度和SS 的強化去除率超過75%。黃劍明等[37]利用殼聚糖包覆活性炭顆粒（CWC）對生活污水進行處理，對生活廢水的氨氮去除率為53.14%，COD 去除率74.12%，濁度去除率達98.41%。但CWC 受生活污水pH 的影響比較大，黃劍明等人在CWC 中加入稀土元素鑭，使得無需進行調(diào)節(jié)pH，就能高效地處理生活污水。

4 結(jié)論

通過本文介紹的殼聚糖及其衍生物在廢水處理中的應(yīng)用情況，可以發(fā)現(xiàn)殼聚糖比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝劑來源豐富，COD 去除率高，沉淀速度快，投加量少，對環(huán)境友好，而且能有效去除用無機絮凝劑凈化后水中殘留的Al3+，具有一定的殺菌作用。

目前科學(xué)家們用殼聚糖處理廢水時，更多地運用與其他材料復(fù)配﹑共混﹑改性等方式來使殼聚糖處理廢水的效率更高；而且在殼聚糖中加入一定的稀土元素能使廢水的pH對殼聚糖處理能力影響更小，從而應(yīng)用更廣泛。因此筆者認為通過優(yōu)化合成條件制成用量少﹑絮凝效果好的改性殼聚糖的同時，能與其他技術(shù)或方法聯(lián)用來拓寬pH 值的適用范圍是殼聚糖處理廢水的未來發(fā)展方向。

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