蘇 健，劉 靜，朱彬彬，朱如淮，施 良，沈旭東，曹桂萍

(常州工學(xué)院化工系，江蘇 常州 213022)

電化學(xué)方法治理廢水一般無需添加氧化劑，設(shè)備簡單，體積小，污泥量少，后處理簡單[1～2]，通常被稱為“環(huán)境友好”的高級氧化技術(shù)[3]。傳統(tǒng)的平板二維電極面體比較小，單位槽體處理量小，電流效率低，成本較高，發(fā)展緩慢[4]。隨著傳質(zhì)理論﹑材料科學(xué)及電力工業(yè)的迅速發(fā)展，針對傳統(tǒng)二維電極的這一缺陷，在20 世紀(jì)60 年代末提出了三維電極的概念。三維電極技術(shù)是一種新型的電化學(xué)技術(shù)，是在二維電解槽電極間裝填粒狀工作電極材料，并使裝充的工作材料表面帶電而成為新的一極(第三極)，在電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極能夠增大電解槽的面體比，提高有效電極面積，因粒子間距小而改善物質(zhì)傳質(zhì)速率，提高了電極處理效果[5～7]。三維電極法不僅電解效果好，而且比二維電極法節(jié)能可達(dá)70%以上[8]。因此，三維電極技術(shù)在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都取得了一定程度的發(fā)展，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。

1 三維電極法的工作機(jī)理

三維電極按其極性可分為單極性三維電極與復(fù)極性三維電極。

單極性電極一般填充阻抗較小的粒子電極材料，兩主電極間通常有隔膜存在。主電極與粒子電極接觸，使粒子電極表面帶上與主電極相同的電荷，電化學(xué)反應(yīng)在陰陽極各自進(jìn)行，有機(jī)物在陽極被氧化，重金屬離子在陰極被還原。在單極性三維電極體系中，以隔膜為界面，陰﹑陽極區(qū)靠近隔膜處的電極電位絕對值明顯高于靠近兩極處，且陰﹑陽極區(qū)電極電位絕對值都隨外加電壓的增加而增大。陰﹑陽極板電極電位的差值決定了陰﹑陽極反應(yīng)區(qū)電極電位的變化方向[9]。

復(fù)極性電極一般填充高阻抗的粒子電極材料，無需隔膜，通過主電極間的電場使粒子電極因靜電感應(yīng)分別帶上正負(fù)電荷，每一個粒子成為一個獨(dú)立的電極，電化學(xué)反應(yīng)在每一個粒子表面同時進(jìn)行。在復(fù)極性三維電極體系中，電解槽內(nèi)的粒子在高梯度的電場作用下，感應(yīng)而復(fù)極化為復(fù)極性粒子，在粒子的一端發(fā)生陽極反應(yīng)，另一端發(fā)生陰極反應(yīng)，整個粒子成為一個立體的電極，粒子之間構(gòu)成一個微電解池，整個電解槽由這樣的很多微電解池組成，縮短了反應(yīng)物的遷移距離。作為電極材料，填充粒子應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性﹑耐腐蝕性及良好的電催化性能。復(fù)極性三維電極中，粒子電極的理想條件是粒子的電阻遠(yuǎn)小于溶液電阻，便于粒子復(fù)極化，又要求粒子之間彼此絕緣。因此，改善粒子的接觸狀態(tài)是提高復(fù)極性電解槽電解效率的關(guān)鍵[10]。

2 三維電極技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.1 三相三維電極反應(yīng)器的開發(fā)

三相三維電極反應(yīng)器是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器，它是在三維電極的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[11]，通過在三維電極反應(yīng)器的底部鼓入空氣，形成氣-液-固三相三維電極反應(yīng)器。從反應(yīng)器底部通入的空氣不僅減小了電極表面的濃差極化現(xiàn)象，而且也加快了分子擴(kuò)散到電極表面的傳質(zhì)速率，提高了反應(yīng)速率。同時，氧氣的通入有利于電極內(nèi)H2O2類電化學(xué)活性物質(zhì)的生成，具有更好的處理效果[12]。Xiong[13]應(yīng)用三相三維電極法去除廢水中的草酸，并研究了氣流對去除效率的影響，結(jié)果表明氣流量可促進(jìn)草酸的降解，當(dāng)流量達(dá)7.0 L·min-1時還能有效消除粒子電極反復(fù)使用所帶來的負(fù)面影響。

2.2 極板材料的選擇

極板材料對三維電極反應(yīng)器的性能和處理效果有直接的影響。徐麗娜[14]考察了活性炭纖維﹑石墨和不銹鋼3 種陰極材料對酸性橙7 脫色率和反應(yīng)體系礦化能力的影響。班福忱[15]采用鐵板﹑石墨﹑鈦涂釕銥3 種陽極材料和多孔石墨﹑活性炭纖維﹑不銹鋼3 種陰極材料對三維電極反應(yīng)器處理苯酚模擬廢水進(jìn)行研究，分析了不同極板材料對H2O2產(chǎn)量及對苯酚去除率的影響。在電解過程中，陽極板上溶解下來的Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)對物質(zhì)的氧化具有顯著的促進(jìn)作用[16]。謝建治[17]應(yīng)用不同極板材料研究了單極性三維電極反應(yīng)器內(nèi)的電位分布規(guī)律，結(jié)果表明陰極板材料性質(zhì)決定了陰極板電極電位的高低。陰極板材料還原性能愈強(qiáng)，其極板電極電位負(fù)值絕對值愈大，陰極板材料還原性能愈弱，其極板電極電位負(fù)值絕對值愈??；不同厚度的隔膜不會影響極板電極電位高低，也不會影響陽極反應(yīng)區(qū)電極電位大小，但能提高還原區(qū)的還原能力。

2.3 粒子電極的研究

尋找高效的粒子電極材料是提高三維電極效率的關(guān)鍵。粒子電極的材料種類﹑堆放方式﹑填料類型和催化性能均對處理廢水的效果有著很大的影響。

目前常用的粒子電極材料主要有金屬導(dǎo)體﹑鐵氧體﹑石墨及活性炭等，活性炭因良好的電化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[18]。劉曉波[19]采用活性炭三維電極法處理印染廢水可有效降低廢水色度，提高印染廢水的可生化性。楊昌柱[20]以活性炭粒子構(gòu)成的三維電極反應(yīng)器對含酚廢水進(jìn)行了靜態(tài)條件試驗(yàn)和連續(xù)動態(tài)的試驗(yàn)研究，結(jié)果證明，三維電極反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行出水水質(zhì)穩(wěn)定，苯酚和COD 去除率可保持在80%以上。Zhao[21]以活性炭為粒子電極，用三維電極法處理含酸性橙7 的模擬廢水，通過對去除機(jī)理和降解路徑的研究，表明該法可有效用于印染廢水生物處理的預(yù)處理過程。

鐘銳超[22]研究了不同粒子電極堆放方式的影響。結(jié)果表明，粒子電極越長，粒子電極與溶液的電位差越大，越有利于電極反應(yīng)；采用B-β 型堆放方式粒子電極的復(fù)極化效果最好，其脫色率可達(dá)到66.9%，脫色效果優(yōu)于常規(guī)填充床的45.3%。

活性炭粒子阻抗較小，在三維電極反應(yīng)器中易形成短路電流，降低電流效率，許多研究者采用添加絕緣粒子或在活性炭粒子表面涂膜的方法解決上述問題。趙瑾[23]研究了絕緣粒子投加量對污染物質(zhì)去除效果的影響，在電壓為12V﹑電解60min﹑pH 值6～8 時，m(玻璃珠)∶m(活性炭)為1∶2 的條件下去除率可達(dá)80% 以上。班福忱[24]的研究表明，不同類型活性炭填料對苯酚去除率有很大影響，粒炭不宜作粒子電極，5.0mm 柱炭處理效果較好，活性炭混合填料的處理效果比單一活性炭填料好，涂膜活性炭與活性炭體積比為1∶2 時苯酚去除率高達(dá)96.8%。程琳[25]則分析了不同類型活性炭﹑石英砂與活性炭混合，以及活性炭與涂膜活性炭混合粒子電極對苯酚去除效果的影響，在相同的條件下采用比例為3∶1 的活性炭與涂膜活性炭作為粒子電極時，苯酚的去除率最高為90.5%。

很多過渡金屬氧化物都是半導(dǎo)體，半導(dǎo)體催化劑可以從反應(yīng)分子得到電子，或?qū)㈦娮咏o予反應(yīng)分子[26]。應(yīng)用過渡金屬催化性對粒子電極進(jìn)行改性提高其催化性能成為研究的熱點(diǎn)。魏毅[27]以載Fe2+活性炭為粒子電極電催化處理酸性大紅模擬廢水，其處理效率明顯高于二維電極和普通三維電極法，表現(xiàn)出良好的電極電解﹑Fenton 試劑和吸附的協(xié)同效應(yīng)。He[28]用浸漬法在活性炭上負(fù)載了Fe并用于廢水預(yù)處理，其COD 去除率達(dá)到69.5%，能耗164.1kWh·(kgCOD)-1，并對多種催化劑性能進(jìn)行對比。陳楷翰[29]利用溶膠-凝膠法制備了CeO2/Sb2O5活性炭三維電極降解甲基橙溶液，其脫色率和COD 去除率均可達(dá)90%以上。同時，一些研究者在高阻抗的多孔載體，如高分子材料﹑陶瓷粒子﹑γ-Al2O3和沸石上負(fù)載金屬氧化物作為粒子電極，取得了一定的研究成果。Xie[30]在聚苯乙烯球上涂覆鉑催化劑制備了一種新型多孔粒子電極，由孔隙產(chǎn)生的壓差減少了液封效應(yīng)，使物質(zhì)很容易擴(kuò)散到電極的催化劑層而被氧化，提高了電化學(xué)反應(yīng)的活性表面積。徐海青[31]通過浸漬法制備了Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子電極，催化涂層含有相當(dāng)數(shù)量的中孔結(jié)構(gòu)，提供了較多的吸附和反應(yīng)場所，而SnO2與MnO2摻雜熔融后可提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。魏金枝[32]制備了負(fù)載Sb 摻雜SnO2的瓷環(huán)粒子電極，瓷環(huán)表面因負(fù)載而變得粗糙，形成孔徑近百微米的大孔，有利于電解液的傳質(zhì)。張芳[33]制備了不同Mn/Sn/Sb 比的γ-Al2O3負(fù)載型粒子電極，在降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn)，電極中的Sn-Sb 可以提高苯酚轉(zhuǎn)化率，Mn 的加入可提高TOC 去除率，但隨著使用次數(shù)的增加而流失。劉占孟[34]對比研究了Cu/γ-Al2O3﹑Cu-Co/γ-Al2O3粒子電極的催化氧化性能，雙組分粒子電極Cu-Co/γ-Al2O3在電催化氧化過程中可以產(chǎn)生·OH，比單組分粒子電極Cu/γ-Al2O3有著更好的催化效果。辛岳紅[35]以沸石為基體，采用溶膠-凝膠法制備了以Sn 和Ti 組成的雙組分氧化物復(fù)合粒子電極，其中Sn 與Ti 的物質(zhì)的量比﹑溶膠pH 值﹑膜的熱處理溫度是影響粒子電極催化活性的主要因素。岳琳[36]研制了負(fù)載型CuO-CeO2/γ-Al2O3粒子電極，并與活性炭顆?；旌咸畛溆谥麟姌O之間，構(gòu)成電-多相催化反應(yīng)體系，通過提高氧化效率強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)器降解有機(jī)物的處理效率。

2.4 與其它技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

An[37]在三維電極床中引入中空石英光催化管并用于草酸的光電催化降解，結(jié)果表明草酸在光電催化過程中的降解率明顯高于單獨(dú)的光催化過程和電化學(xué)氧化過程。安太成[38]在粒子電極中添加TiO2光催化劑，將三維電極技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)成了一種三維電極電助光催化新體系，對直接湖藍(lán)5B 水溶液進(jìn)行了降解研究。由于外加電場可消除光生電子，以增加凈空穴的數(shù)量，從而提高TiO2粒子的光催化效率，直接湖藍(lán)5B 的大環(huán)結(jié)構(gòu)可快速破壞，色度去除率高達(dá)96.8%，COD 去除率可達(dá)66.7%。吳合進(jìn)[39]以顆粒狀TiO2為光催化劑降解苯酚溶液，實(shí)現(xiàn)了在電場協(xié)助下三維光電組合催化反應(yīng)，電解反應(yīng)和光催化反應(yīng)中苯酚的降解率分別為10%和33.6%，而光電組合催化過程中苯酚的降解率為82.8%，存在明顯的協(xié)同作用。

曹志斌[40]將超聲波與三維電極技術(shù)聯(lián)合起來降解甲基橙模擬廢水，由于超聲波與微電場的協(xié)同作用，其COD 去除率同比單純?nèi)S電極反應(yīng)器及普通平板電極反應(yīng)器分別提高37%及156%，甲基橙去除率高達(dá)99.1%。He[41]將三維電極與超聲波耦合起來降解甲基橙廢水，其去除率超過99%，COD去除率接近84%。

石巖[42]將三維電極和電Fenton 法聯(lián)用處理垃圾滲濾液，在最佳條件下，三維電極/電Fenton法COD 去除率為80.8%，明顯高于電Fenton 法的58.83%和三維電極法的69.64%，其對垃圾滲濾液中COD 的降解符合擬三級反應(yīng)動力學(xué)方程。Xiong[43]研究了Fe(Ⅱ)與三維電極的協(xié)同作用，在Fe(Ⅱ)/染料比為0.5 條件下，COD 去除率達(dá)98%。

Sakakibara[44]比較了普通生物反應(yīng)器和電極生物反應(yīng)器除氮效果的差別。外電場的引入導(dǎo)致電解過程與生物過程之間出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，使用電極生物反應(yīng)器比普通生物反應(yīng)器具有更高的除氮效率。胡傳俠[45]將固定化細(xì)胞技術(shù)用于三維電極-生物膜反應(yīng)器的陰極微生物掛膜，對現(xiàn)有的三維電極-生物膜反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，以城市污水二級生化處理系統(tǒng)的出水為研究對象，進(jìn)行了反硝化深度脫氮試驗(yàn)。對比試驗(yàn)證實(shí)，采用固定化方法掛膜的反應(yīng)器的脫氮效率可比普通反應(yīng)器提高20%以上。Zhou[46]在陰極室引入活性炭作為第三極，開發(fā)的新型三維生物電化學(xué)反應(yīng)器可以有效提高地面水的脫硝速度，活性炭不僅為生物膜的生成提供場所，而且產(chǎn)生的CO2維持了良好的生物缺氧環(huán)境。

3 三維電極技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 廢水處理中的應(yīng)用

雷利榮[47]將三維電極法應(yīng)用于造紙廢水的處理。三維電極法能有效地降解和去除CTMP 制漿廢水中的污染物，在反應(yīng)時間為30 min﹑槽電壓3V﹑pH 值為3～5 的條件下，CODCr去除率大于60%，脫色率大于90%，可有效提高廢水的可生化性。崔艷萍[48]開展了三維三相電極法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在不增加能耗的基礎(chǔ)上，三維三相電極反應(yīng)器對COD 的去除率比傳統(tǒng)的二維電極反應(yīng)器提高了30%，其最佳工作參數(shù)為20V 電解電壓﹑120min 處理時間和15g 活性炭投加量。何國建[49]采用三維電極法處理印染廢水，其最佳工藝條件為槽電壓25～30V﹑電解時間120～180min﹑進(jìn)水pH 6.5～7.5，處理后廢水色度及COD 去除率分別達(dá)到90%和50%以上，廢水BOD5/COD 從0.21 提高至0.32，但耗電量受原水電導(dǎo)率影響很大。李福勤[50]以活性炭和錳砂為混合粒子電極，運(yùn)用三維電極技術(shù)深度處理城市生活污水，考察其對污水處理廠二級出水中CODMn的去除效果。利用正交試驗(yàn)確定最佳處理?xiàng)l件為：粒子電極配比9∶1﹑極板間距9.0cm﹑電流密度4.4mA·cm-2﹑電解時間20min，對CODMn的去除率達(dá)到70%，優(yōu)于常規(guī)三級處理工藝和曝氣生物濾池/過濾工藝。李志富[51]對醫(yī)院污水進(jìn)行了三維電極電化學(xué)消毒研究，在電壓30V﹑電流密度6mA·cm-2﹑水力停留時間15min﹑空氣流量40L·h-1﹑極水比1.0 的條件下，處理后的污水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。Yan[52]以鐵粒作為粒子電極，用三相三維電極法處理煉油廠廢水，在槽電壓12V﹑初始pH6.5 和鹽度84μs·cm-1下，COD 去除率達(dá)92.8%，并討論了不同金屬粒子電極作用下的反應(yīng)機(jī)理。三維電極技術(shù)已被應(yīng)用于重金屬廢水治理的研究中。王麗[53]采用離子交換樹脂與銅粒等比例混合制成復(fù)合三維電極反應(yīng)器處理低濃度含銅廢水，處理濃度為0.32mg·L-1﹑流速為1.0mL·s-1的廢水時，槽壓為2.1V，陰極床厚度為8.4mm，出口的銅濃度低于0.01mg·L-1，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。陳武[54]對Zn2+濃度為95.0mg·L-1模擬廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，在最佳條件下可使其濃度降至4.1mg·L-1，去除率達(dá)95.7%。Paidar[55]用三維電極同時去除溶液中的Cu2+和Zn2+離子，Cu2+濃度從150mg·cm-3降至0.05mg·cm-3，電流效率68%，在pH ≥10 時Zn2+濃度由200mg·cm-3減少至1.1mg·cm-3，電流效率65%。

3.2 廢氣治理中的應(yīng)用

鄒鵬[54]將三維電極反應(yīng)器運(yùn)用到煙氣脫硫領(lǐng)域中，實(shí)現(xiàn)了煙氣脫硫設(shè)備的小型化，為大氣污染控制開辟了新的途徑。實(shí)驗(yàn)表明，電流密度的變化與活性炭填料厚度的變化成正比，脫硫率也隨之成一定比例變化，當(dāng)活性炭填料厚度為10cm 時，脫硫效率高達(dá)97%，而當(dāng)電壓在6V 及6V 以上時，其脫硫率保持平穩(wěn)的波動狀態(tài)。

4 發(fā)展方向

雖然三維電極的性能優(yōu)越于二維電極，但要廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理的實(shí)踐中，仍需采取各種措施提高效率，降低處理費(fèi)用，具體如下：

（1）設(shè)計(jì)出科學(xué)而緊湊的三維電極床體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各項(xiàng)操作參數(shù)，改進(jìn)填料和電源方式等，解決電極裝置長期運(yùn)轉(zhuǎn)后電極堵塞的問題。

（2）尋找和探索制備新型高效三維電極的方法，加強(qiáng)新型電極材料的研制，開發(fā)價格低廉﹑電催化性能好﹑抗腐蝕能力強(qiáng)的復(fù)合電極材料，研究網(wǎng)狀電極材料﹑金屬化導(dǎo)電聚合物電極材料，提高電流效率，解決三維電極裝置中投加電解質(zhì)的問題。

（3）如何將三維電極技術(shù)與聲﹑光﹑磁和生物技術(shù)很好地耦合起來，拓寬電化學(xué)應(yīng)用范圍，使其廣泛地應(yīng)用于污染控制的工業(yè)化過程，也是一個極有前途的開發(fā)領(lǐng)域。

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