楊忠敏

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，食品軟包裝行業(yè)也得到迅猛發(fā)展。食品包裝材料本身雖然不是食品，但由于直接或間接地接觸食品，存在著影響食品品質(zhì)變化的隱患。因此，只有食品包裝材料真正安全、環(huán)保，才能保證所包裝的食品真正安全、環(huán)保、衛(wèi)生。聚氨酯（PU）是一類以低聚多元醇為軟段、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段的嵌段化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵、酯鍵、脲鍵等多種極性鍵，賦予了它優(yōu)良的粘接性能和成膜性能。復(fù)合薄膜軟包裝具有屏蔽、可印刷和熱封等功能，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等。軟包裝絕大部分用于食品包裝，尤其是速成或即食食品，還可用于農(nóng)藥、化肥、洗滌劑等化學(xué)產(chǎn)品、衛(wèi)生保健產(chǎn)品等的包裝。我國膠黏劑行業(yè)整體水平不高，國內(nèi)膠黏劑市場呈現(xiàn)多元化的發(fā)展趨勢，一些膠黏劑需要進(jìn)口，大部分現(xiàn)有膠種都存在環(huán)境污染問題。因此，行業(yè)要加強(qiáng)科技創(chuàng)新，實(shí)施清潔生產(chǎn)，重點(diǎn)發(fā)展環(huán)保型膠黏劑，大力研發(fā)生產(chǎn)高性能、高附加值的膠黏劑，積極調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，使未來膠黏劑產(chǎn)業(yè)朝著經(jīng)營規(guī)?；?、技術(shù)先進(jìn)化、生產(chǎn)現(xiàn)代化、產(chǎn)品環(huán)?；姆较虬l(fā)展，以適應(yīng)市場的需求。本文主要介紹食品包裝用膠黏劑的發(fā)展趨勢。

一、食品包裝膠黏劑高固體含量、低黏度環(huán)?；?/h2>

隨著社會經(jīng)濟(jì)和生活水平的提高，膠黏劑在人們的日常生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。由于膠黏劑具有應(yīng)用范圍廣、使用簡便、經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，因此無論是在高精尖技術(shù)中還是在一般的現(xiàn)代化工業(yè)中，尤其在食品包裝中，膠黏劑都發(fā)揮著極其重要的作用。然而膠黏劑在生產(chǎn)、使用過程中會產(chǎn)生一些環(huán)境污染問題，對人體健康和環(huán)境會造成極大的危害，隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，未來膠黏劑的主要發(fā)展方向?qū)⑷找孚呄颦h(huán)?；?。

最早的雙組分聚氨酯膠黏劑，其主劑的固體含量是35%，現(xiàn)在已提高到80%，歐洲地區(qū)已提高到88%，幾乎接近無溶劑了。固化劑的固體含量也由原來的60%提高到80%左右。這主要是為了減少溶劑的排放量和降低生產(chǎn)成本。在國內(nèi)軟包裝發(fā)展的初期，復(fù)合用的膠粘劑常采用樹脂型的單組分膠粘劑，該膠粘劑采用苯類溶劑，毒性大，同時膠粘劑的耐溫性差，很快被聚氨酯膠粘劑取代。聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)良的綜合性能，其耐低溫性、耐煮沸性、柔韌性、透明性較好，對各種材料又具有優(yōu)良的粘接力，是復(fù)合薄膜生產(chǎn)所使用的最常用的膠粘劑。

過去，由于設(shè)備和工藝的關(guān)系，要求膠黏劑具備極好的初黏力，以保證在當(dāng)時的設(shè)備和工藝條件下復(fù)合物不產(chǎn)生皺折、“隧道”的缺陷，所以膠黏劑的分子量很高，黏度很大，而在復(fù)合時操作溶液的濃度要較低，以保證得到預(yù)先設(shè)定的上膠量和均勻的涂膠效果，以及復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量。很明顯，這種低濃度含量的涂膠，必然導(dǎo)致大量的溶劑揮發(fā)到大氣中去，由此會導(dǎo)致空氣造成污染。這在越來越崇尚保護(hù)環(huán)境、防止污染的潮流下，顯然是不行的；在涂膠過程中，溶劑的作用只是幫助膠料方便、均勻地轉(zhuǎn)移到被涂膠的基材表面上去，一旦這個使命完成，就要全部離開，以便在干態(tài)下進(jìn)行復(fù)合。很明顯，溶劑對黏結(jié)力的高低不起什么作用。如果不考慮它前面所講的作用，僅從黏結(jié)效果和剝離力高低的角度來說，它簡直是多余的。像上面所講的操作溶液濃度為20%，涂膠量要求是3.5g/m2時，每平方米消耗的醋酸乙酯竟達(dá)14g，按現(xiàn)在9元/kg的價格計(jì)算，每平方米消耗醋酸乙酯的成本為0.126元。這0.126元是跑到空氣中“浪費(fèi)”掉的。高固體含量、低黏度膠黏劑可以配成較高濃度的操作溶液而仍保持預(yù)計(jì)的涂膠量并達(dá)到均勻的轉(zhuǎn)移，可以在40%～45%的濃度下進(jìn)行操作。還是以上膠量為3.5g/m2為例，如果把操作溶液的濃度提高到45%，這時，涂在每平方米基膜上的膠黏劑重量應(yīng)是 3.5/0.45=7.78（g），干燥后揮發(fā)到空氣中的醋酸乙酯只有 4.28g/m2，比前面的 14g/m2，少了 9.72g/m2，每平方米所消耗醋酸乙酯的成本只有0.03852元，比前面的0.126元節(jié)約了0.08748元，若再加上趕走9.72g醋酸乙酯消耗的熱能成本，節(jié)約下來的成本就更多了。由此可見，上述原因正是發(fā)展高固體含量、低黏度膠黏劑的原動力。但有一個問題必須引起注意，即固體含量提高、黏度降低了以后，膠黏劑的初黏力不應(yīng)降低。膠黏劑生產(chǎn)者就不能用簡單的降低分子量的辦法去提高固體含量、維持較低的膠黏劑黏度，而應(yīng)該從分子結(jié)構(gòu)上去考慮，以生產(chǎn)出具有較高初黏力的高固體含量、低黏度產(chǎn)品來。

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨完善和人們環(huán)保意識的深化，環(huán)保型膠黏劑將成為未來膠黏劑市場的主流。從“綠色化學(xué)”和“清潔生產(chǎn)”的角度出發(fā)，環(huán)保型膠黏劑應(yīng)該是從膠黏劑的產(chǎn)品設(shè)計(jì)、能源與原材料的選用、膠黏劑的整個生產(chǎn)過程以及膠黏劑產(chǎn)品的使用等一系列環(huán)節(jié)中都是環(huán)境友好的、無毒無害的膠黏劑。嚴(yán)格地講，環(huán)保型膠黏劑是除了保證膠黏劑本身的粘接性能外，生產(chǎn)使用全過程無環(huán)境污染，無“三廢”排放的膠黏劑。環(huán)保型膠黏劑提倡“環(huán)境友好”其基本要求包括水性、無釋放物、可再生持續(xù)、生物降解等。

最近幾年關(guān)于UV固化的涂料或膠黏劑研究開發(fā)日趨熱門，UV固化膠黏劑具有快速交聯(lián)固化和節(jié)能的特點(diǎn)，對提高生產(chǎn)效率、降低物料庫存量、加速資金流轉(zhuǎn)和小批量快速打樣交貨十分有利。其中，丙烯酸聚氨酯型UV固化膠黏劑，是比較理想的一種，已有不少關(guān)于此類膠黏劑的合成和性能的論文發(fā)表，但在復(fù)合的應(yīng)用設(shè)備和工藝方面還有待進(jìn)一步研究、完善。如果產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用設(shè)備和使用方面的相關(guān)技術(shù)人員通力合作，共同攻關(guān)，它在復(fù)合軟包裝材料上的應(yīng)用，也會日臻完善。這類膠黏劑可以制成溶劑型，也可以制成無溶劑型。如果將它實(shí)現(xiàn)無溶劑化，則比現(xiàn)有的雙組分無溶劑聚氨酯膠黏劑更具先進(jìn)性，因?yàn)樗辉傩枰獛资畟€小時的固化過程，不需要固化室，不需要再加熱保溫消耗熱能，可將復(fù)合、固化、分切制袋幾個工序連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)流程的時間，從兩三天縮短到幾個小時，實(shí)現(xiàn)高速生產(chǎn)。

二、安全、環(huán)保水性復(fù)合軟包裝

水溶性或水分散性膠黏劑有兩種：一種是水性聚氨酯膠黏劑，另一種是水性聚丙烯酸酯膠黏劑。它們的優(yōu)點(diǎn)是以水代替有機(jī)溶劑，不存在燃燒爆炸的潛在危險(xiǎn)，也不會對環(huán)境造成污染和對操作人員產(chǎn)生刺激或毒害，而且溶劑成本低。但是，至今為止，這種膠黏劑的性能還較差，膠黏劑對被涂膠要黏合的基材的浸潤性不佳，導(dǎo)致黏結(jié)力不高。另外水的熱容量大，要烘干它就要消耗更多的能量，同樣烘干一千克分子量的物質(zhì)，水要比有機(jī)溶劑多消耗20%～30%的能量，生產(chǎn)速度高不了，成本也就高了。此外，水蒸氣對鋼鐵會造成嚴(yán)重銹蝕，導(dǎo)致設(shè)備的性能變差，甚至報(bào)廢。這些都是影響到它被廣泛采用的因素。最重要的一點(diǎn)，就是水性聚氨酯膠黏劑衛(wèi)生性能較差，到目前為止仍未得到FDA的批準(zhǔn)。目前實(shí)際推廣使用的是聚丙烯酸酯型的水性膠黏劑。歐美等國外軟包裝行業(yè)今天的情況就是國內(nèi)軟包裝行業(yè)明天的發(fā)展?fàn)顩r。目前能徹底消除溶劑的復(fù)合方式有水性膠復(fù)合和無溶劑復(fù)合。無溶劑復(fù)合由于受到成本技術(shù)等因素的影響，未來在國內(nèi)的發(fā)展尚不明朗。而水性膠粘劑由于可以在現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)上直接使用，不會增加額外成本，因此受到國內(nèi)軟包裝廠家的歡迎。

軟包裝復(fù)合發(fā)展到今天，減少和去除復(fù)合中的有機(jī)溶劑已經(jīng)成為全行業(yè)共同努力的方向。目前能徹底消除溶劑的復(fù)合方式有水性復(fù)合和無溶劑復(fù)合。無溶劑復(fù)合由于受到成本技術(shù)等因素的影響，目前還處于萌芽階段，而水性膠黏劑由于可以在現(xiàn)有的干式復(fù)合機(jī)上直接使用，因此受到國內(nèi)軟包裝廠家的歡迎，目前在國外已經(jīng)取得了大跨步的發(fā)展。

水性復(fù)合分為干法復(fù)合和濕法復(fù)合，濕法復(fù)合主要應(yīng)用在紙塑、紙鋁等復(fù)合，水性丙烯酸及其改性的乳液占據(jù)主要市場容量。在塑塑復(fù)合和鋁塑復(fù)合中，主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸類聚合物。與溶劑型聚氨酯復(fù)合粘合劑相比，水性復(fù)合粘合劑除了以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)外，還具有下述特點(diǎn)：真正的環(huán)保產(chǎn)品。水作為“溶劑”，揮發(fā)到空氣中不會污染環(huán)境，對環(huán)境友好；衛(wèi)生性能高，不存在溶劑殘留，不含任何添加劑，因此不會給包裝物帶來二次溶劑污染；改善工作環(huán)境，減少污染，降低工作強(qiáng)度，避免火災(zāi)的危險(xiǎn)。

水性復(fù)合分為干法復(fù)合和濕法復(fù)合，濕法復(fù)合主要應(yīng)用在紙塑、紙鋁的復(fù)合中，白乳膠在這個領(lǐng)域大行其道。在塑塑復(fù)合和塑鋁復(fù)合中，主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸類聚合物。水性膠黏劑的分子量大，是聚氨酯膠黏劑的幾十倍，它的黏結(jié)力主要是靠范德華力，屬于物理吸附，所以很小的上膠量就可以達(dá)到相當(dāng)高的復(fù)合強(qiáng)度。例如，與雙組分聚氨酯膠黏劑相比，在鍍鋁膜的復(fù)合過程中，涂布1.8g/m2的干膠量就可以達(dá)到雙組分聚氨酯膠黏劑2.6g/m2干膠量時的復(fù)合強(qiáng)度。單組分水性膠黏劑比雙2組分聚氨酯膠黏劑柔軟，當(dāng)它們完全凝固后，聚氨酯膠黏劑非常剛硬，而水性膠黏劑則非常柔軟。所以水性膠黏劑的柔軟特性和彈性更適合鍍鋁膜的復(fù)合，不容易導(dǎo)致鍍鋁膜轉(zhuǎn)移。

單組分水性膠黏劑復(fù)合不需要熟化，下機(jī)后就可以進(jìn)行分切、制袋等后續(xù)工藝，這是因?yàn)樗阅z黏劑的初黏強(qiáng)度尤其是剪切強(qiáng)度高，保證了產(chǎn)品在復(fù)合和分切過程中不會產(chǎn)生“隧道”、褶皺等問題。而且，使用水性膠黏劑復(fù)合的膜在放置4h后，強(qiáng)度能提高50%，這里并不是熟化的概念，膠體本身沒有發(fā)生交聯(lián)，主要是隨著膠的流平，復(fù)合強(qiáng)度也隨之提高。由于水性膠黏劑的上膠量小，且上膠時的濃度高于溶劑型膠黏劑，所以需要烘干和排出的水分也遠(yuǎn)少于溶劑型膠黏劑。水分完全烘干后，膠膜會變得非常透明，由于膠層較薄，因此復(fù)合的透明度也比溶劑型膠黏劑的好。水性膠黏劑干燥后沒有溶劑殘余，很多廠家使用水性膠黏劑來避免復(fù)合帶來的殘留溶劑，所以使用水性膠黏劑生產(chǎn)安全，對操作人員的健康也沒有損害。

國內(nèi)最大的食品包裝復(fù)合粘合劑生產(chǎn)商之一的北京高盟化工有限公司，在國內(nèi)大力倡導(dǎo)綠色、環(huán)保理念，希望加速推動中國軟包裝的綠色、環(huán)保進(jìn)程和相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的制定。該公司推出系列水性丙烯酸酯復(fù)合粘合劑，不含有機(jī)溶劑，能夠滿足食品和藥品軟包裝對衛(wèi)生性能和氣味的要求，其性能完全可以滿足一般休閑食品包裝所采用的薄膜與薄膜、薄膜與鍍鋁膜之間的干法復(fù)合要求，并可在溶劑型干式復(fù)合機(jī)上使用，熟化時間短，可縮短交貨期。后又推出了可以滿足復(fù)合軟包裝所有要求、真正安全環(huán)保的系列水性聚氨酯復(fù)合粘合劑。

三、安全、衛(wèi)生的醇溶性聚氨酯膠黏劑

醇溶性聚氨酯膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)是適應(yīng)醇溶性復(fù)合油墨的要求，也不受大氣濕氣的影響。因?yàn)榇既苄杂湍∷⒑蟮臍埩羧軇┦谴?，醇要破壞酯溶性聚氨酯膠黏劑中固化劑的性能，如果油墨層中的殘留溶劑量大了，就會造成剝離強(qiáng)度降低的不良后果，而用醇溶性聚氨酯膠黏劑去復(fù)合，就可克服這一缺點(diǎn)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越引起人們的關(guān)注。對軟包裝行業(yè)來說，印刷和復(fù)合工序的溶劑排放一直比較嚴(yán)重。在復(fù)合工序中，盡管乙酸乙酯的毒性不大，但仍屬于控制排放的物質(zhì)。在中國加入WTO組織之后，發(fā)達(dá)國家更是對我國的食品出口設(shè)置越來越多的技術(shù)壁壘，對于軟包裝食品不僅要求食品本身符合國家標(biāo)準(zhǔn)，而且要求軟包裝的生產(chǎn)工藝以及原料都必須和國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。目前，我國復(fù)合軟包裝常用的酯溶性聚氨酯膠粘劑由于在復(fù)合材料中含有微量游離的異氰酸酯單體而被發(fā)達(dá)國家限用，所以軟包裝所用的膠粘劑將逐步朝著水性化、無溶劑化方向發(fā)展。目前的技術(shù)條件下，水性膠粘劑在塑料、鋁箔等材料上使用效果較差。醇溶性聚氨酯膠比酯溶性聚氨酯膠更有利于環(huán)保。醇溶性聚氨酯膠粘劑的主劑和固化劑均不含異氰酸酯（-NCO）和游離的TDI，因此在生產(chǎn)和復(fù)合膜應(yīng)用過程中都是無害的、衛(wèi)生的，是一種環(huán)保型的聚氨酯膠粘劑。目前國內(nèi)普遍使用的酯溶性聚氨酯膠粘劑其固化劑內(nèi)含有較多的游離TDI，生產(chǎn)過程和施工過程均對工人的健康有損害。另外，在使用過程中制品可能發(fā)生水解，釋放出一種致癌物質(zhì)TDA。

隨著市場對軟包裝的原材料安全性能要求的提高，就技術(shù)而言，所用的膠粘劑將朝著水性化、無溶劑化方向發(fā)展。醇溶性聚氨酯膠粘劑因?yàn)榫哂行詢r比優(yōu)異、安全、衛(wèi)生等特點(diǎn)，已被越來越多的客戶所接受。醇溶性聚氨酯膠粘劑在復(fù)合過程中有如下的一些應(yīng)用優(yōu)勢。

復(fù)合膜中粘接不牢的情況主要由于固化劑量不夠、上膠量少、膜表面電暈處理不當(dāng)、溶劑含水量高、油墨連接料問題和化學(xué)物質(zhì)的遷移等原因引起。其中，固化劑量不夠和溶劑含水量所引起的粘接不牢的情況時常發(fā)生。醇溶性聚氨酯膠粘劑的主劑和固化劑都不會和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此可以避免粘接不牢的現(xiàn)象。醇溶性膠粘劑采用價格低廉的工業(yè)酒精作為溶劑，允許一定量的水分存在，特別是對一些檢測能力較差的用戶，可以減少含水量的測定工作，節(jié)省了精力和物力。

鍍鋁膜復(fù)合時很容易產(chǎn)生白點(diǎn)，特別白墨和黃墨中特別明顯。醇溶性膠粘劑因其本身的分子結(jié)構(gòu)原因，一般上膠量在2.0g/m2（干基）左右就可有效消除復(fù)合白點(diǎn)。小晶點(diǎn)發(fā)生在包裝機(jī)透明膜上的比較多，有凸凹兩種。凸出來的小晶點(diǎn)，大多是由配膠、網(wǎng)線輥不潔凈和空氣濕度大引起，主要成分是已固化的膠粘劑小顆粒。采用醇溶性膠粘劑只要環(huán)境清潔，即可避免凸點(diǎn)的發(fā)生。凹進(jìn)去的小晶點(diǎn)主要是由水分過多引起，用放大鏡仔細(xì)觀察，就會發(fā)現(xiàn)其中有小氣泡，醇溶性膠粘劑本身流平性好、對水不敏感，因此可基本上消除凹進(jìn)去的小晶點(diǎn)。

醇溶性膠粘劑用乙醇做溶劑，單體中不存在－NCO基團(tuán)和劇毒的游離TDI、MDI等芳香族異氰酸酯分子；作為“綠色溶劑”，乙醇的毒性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙酸乙酯，因此使用醇溶性膠粘劑進(jìn)行復(fù)合，不會產(chǎn)生殘留的甲苯、乙酯、TDI、MDI等成分，僅有微量的醇類殘留，可大大降低溶劑殘留量。隨著國內(nèi)無苯化包裝的普及，醇溶性油墨被越來越多的廠家使用，因?yàn)榇既苄缘木郯滨ビ∷⒂湍谟∷⒑蟛豢杀苊獾赜袣埩舻拇碱惾軇┐嬖?，而醇類溶劑會與酯溶性膠粘劑中的固化效果，降低復(fù)合牢度，嚴(yán)重的情況會造成脫層。因此在此種情況下，用醇溶性膠粘劑配合醇溶性油墨使用能夠取得優(yōu)良的復(fù)合強(qiáng)度。醇溶性膠粘劑由于初粘力遠(yuǎn)高于酯溶性膠粘劑，在復(fù)合生產(chǎn)過程中可以避免復(fù)合通洞（隧道）。隨著中國加入世貿(mào)組織，發(fā)達(dá)國家對我國的出口設(shè)置的技術(shù)壁壘越來越多，另外國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，已有越來越多的食品公司藥品公司提出了包裝材料的安全、衛(wèi)生問題，特別是對因水解而釋放出強(qiáng)致癌物質(zhì)TDA（甲苯二胺）也有了越來越多的限制。醇溶性膠粘劑因主劑和固化劑都不含－NCO基團(tuán)和TDI等物質(zhì)，不會產(chǎn)生TDA，因此在生產(chǎn)和復(fù)合膜的應(yīng)用過程中都是無毒的、衛(wèi)生的，符合食品、藥品、出口包裝的安全要求。醇溶性膠粘劑要求熟化溫度低，熟化時間短，甚至可以在室溫條件下熟化。為彩印廠節(jié)約了能源、縮短了產(chǎn)品的交貨期。因分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，用同一根網(wǎng)紋輥上膠，同樣的工作液濃度，醇溶性膠粘劑的上膠量要比酯溶性膠粘劑低20～25%。加上相對應(yīng)的溶劑價格相差較大，因此醇溶性膠粘劑的實(shí)際使用成本并不高。

以往的溶劑型干法復(fù)合用聚氨酯膠黏劑，都是以醋酸乙酯為介質(zhì)的溶劑型膠黏劑。醋酸乙酯對人的刺激性比酒精要大，成本要高。近10年來，人們對生產(chǎn)環(huán)境和產(chǎn)品成本的關(guān)注，以及整個人類對地球大氣環(huán)境保護(hù)意識的逐步提高，都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有機(jī)溶劑。于是以酒精代替其他有機(jī)溶劑的醇溶性聚氨酯膠黏劑應(yīng)運(yùn)而生，例如原美國莫頓公司推出的LamaIHSA/LamaIC型雙組分聚氨酯膠黏劑，就是用變性酒精/正己烷為溶劑的，可用異丙醇、變性甲醇或乙醇來稀釋。據(jù)介紹，此膠黏劑有6個月的儲存期，對玻璃紙、聚酯、尼龍、鋁箔、鍍鋁膜及PVDC涂復(fù)膜有良好的附著力。

目前在歐美發(fā)達(dá)國家包裝行業(yè)所使用的粘合劑，已普遍采用環(huán)保型產(chǎn)品，醇溶性聚氨酯膠粘劑就是其中之一。雖然歐美的一些發(fā)達(dá)國家已開始大量使用雙組分無溶劑性膠粘劑，但由于使用成本等因素，仍有40%左右采用溶劑性膠粘劑，其中95%以上為醇溶性膠粘劑。此前，醇溶性聚氨酯膠粘劑在國內(nèi)還沒有正式產(chǎn)品，需求幾乎完全依賴于進(jìn)口，所以在國內(nèi)僅有幾家外資和合資復(fù)膜包裝企業(yè)使用，進(jìn)口的醇溶性聚氨酯膠粘劑很難推廣。醇溶性聚氨酯膠粘劑在國外于上世紀(jì)80年代研制成功并推廣應(yīng)用，而在我國的開發(fā)研究工作目前正處于起步階段。近年來，國內(nèi)已有一些廠家開始生產(chǎn)醇溶性聚氨酯膠粘劑，如北京化工研究院、浙江新東方等，已形成了1000t左右的市場規(guī)模，今后其市場覆蓋率必將不斷得到提高。

四、效益顯著的無溶劑型聚氨酯膠黏劑

食品包裝復(fù)合膜材料的干式復(fù)合加工，長久以來采用以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的聚氨酯溶劑型膠粘劑。此類膠粘劑具有較強(qiáng)的粘接力。耐高溫、耐蒸煮，又有耐冷凍包裝的耐寒性，可以熱固化或常溫固化，操作方便等特點(diǎn)。但使用溶劑型膠粘劑會在復(fù)合膜上殘留有未揮發(fā)的溶劑，對被包裝物可能發(fā)生污染等問題。同時，使用時存在著揮發(fā)的有機(jī)溶劑污染環(huán)境和安全問題，加之溶劑價格上漲，需要節(jié)能等問題的存在，使溶劑型膠粘劑的使用受到限制。為克服此問題，20世紀(jì)70年代德國Herberts公司使用完全不含有機(jī)溶劑的聚氨酯無溶劑膠粘劑制造食品包裝復(fù)合膜材料，近年來，這一工藝技術(shù)得到很大的發(fā)展，解決了有機(jī)溶劑型膠粘劑帶來的問題。食品包裝使用溶劑型的膠粘劑，沒有有機(jī)溶劑揮發(fā)對環(huán)境的污染；不需溶劑揮發(fā)干燥工段，降低了能耗；沒有火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)，不再需要溶劑的防爆措施，也不需要貯存溶劑的設(shè)備和庫房；自制品沒有殘留溶劑損害問題，并消除了溶劑對印刷油墨的侵襲；由于不含有機(jī)溶劑，消除了復(fù)合基材易受溶劑和高溫干燥被損壞的影響，使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性良好；設(shè)備較簡單，占地面積小，節(jié)約了投資。

使用無溶劑膠黏劑不存在廢氣排放的問題，也不存在殘留溶劑的問題，不需要龐大復(fù)雜的加熱鼓風(fēng)、廢氣排風(fēng)或廢氣處理裝置，設(shè)備簡單，造價低廉，只有干式復(fù)合機(jī)的50%～60%，投資少；可高速運(yùn)轉(zhuǎn)，每分鐘達(dá)400m以上；上膠量少，原料省，能耗減少，維持費(fèi)用低廉；勞動生產(chǎn)率提高，所以效益非常顯著。據(jù)報(bào)道，目前歐美地區(qū)大部分中低檔的大宗復(fù)合包裝材料都用無溶劑膠黏劑進(jìn)行復(fù)合生產(chǎn)，甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復(fù)合包裝材料也可用此膠黏劑制造。隨著復(fù)合技術(shù)及復(fù)合用薄膜、粘合劑等原材料的不斷發(fā)展，無溶劑復(fù)合技術(shù)在軟包裝復(fù)合中正被越來越廣泛應(yīng)用。雖然與溶劑型復(fù)合相比，無溶劑復(fù)合在國內(nèi)應(yīng)用還比較少，但由于其在環(huán)境保護(hù)、降低成本、提高復(fù)合速度、產(chǎn)品無溶劑殘留等方面具有的優(yōu)勢并且無溶劑復(fù)合產(chǎn)品的各方面性能正逐漸接近或達(dá)到溶劑型復(fù)合產(chǎn)品的水平。因此，發(fā)展無溶劑復(fù)合工藝將會形成一種趨勢，該技術(shù)有著廣泛的市場前景。

無溶劑復(fù)合工藝、設(shè)備和無溶劑聚氨酯膠黏劑，是上個世紀(jì)70年代發(fā)展起來的，最近十幾年來備受推崇。現(xiàn)在使用的無溶劑膠黏劑基本上也是由雙組分聚氨酯膠黏劑組成，其主劑和固化劑在室溫下的黏度較高，呈固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，有些仍具有流動性。當(dāng)要進(jìn)行復(fù)合時，主劑和固化劑先升溫到50～60℃，有的要達(dá)到80℃，讓黏度降低，然后用計(jì)量泵按比例輸送到混合器中去，經(jīng)充分混合后，再輸送到施膠輥上涂到基材上。涂膠后不必再經(jīng)烘道加熱干燥，因?yàn)樗旧頉]有任何溶劑，直接就可跟另一種基材進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合好收卷起來，在一定溫度下經(jīng)過一定時間的熟化就可以了。

無溶劑復(fù)合在環(huán)保、成本、復(fù)合速度等方面比溶劑型復(fù)合具有絕對優(yōu)勢。對于復(fù)合產(chǎn)品性能，無溶劑復(fù)合與溶劑型復(fù)合在熱封強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度上沒有本質(zhì)的區(qū)別。無溶劑復(fù)合可以替代一部分要求較高的溶劑型復(fù)合產(chǎn)品，如需要巴氏殺菌的復(fù)合膜。在要求較高的蒸煮產(chǎn)品、內(nèi)容物條件比較苛刻的情況下，無溶劑復(fù)合還不能代替溶劑型復(fù)合。雖然如此，但是對于絕大多數(shù)復(fù)合產(chǎn)品來說都可以使用無溶劑復(fù)合來完成。大力推廣無溶劑復(fù)合技術(shù)對國內(nèi)塑料彩印企業(yè)來說是一件責(zé)無旁貸的事。當(dāng)然由于宣傳力度不夠等原因，這一技術(shù)的推廣需要一個過程，但只要敢于挑戰(zhàn)它，它終會為行業(yè)所用。無溶劑復(fù)合制造復(fù)合膜包裝材料的技術(shù)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展成為成熟技術(shù)，這一新加工技術(shù)將隨著其明顯的優(yōu)越性的突出，將逐步被國內(nèi)認(rèn)識和接受。目前，國內(nèi)的許多膠粘劑生產(chǎn)廠家正投入更多的人力物力努力研究開發(fā)無溶劑型膠粘劑。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，世界合成膠黏劑的發(fā)展趨勢突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化。水溶性聚氨酯膠黏劑以其優(yōu)越的綜合性能，在各類水溶性膠黏劑是獨(dú)樹一幟，近年來受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是改性水溶性聚氨酯膠黏劑的開發(fā)研究已成為熱點(diǎn)課題。發(fā)展改性水溶性聚氨酯膠黏劑的最終目標(biāo)，是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，也是水溶性聚氨酯的主要發(fā)展方向。

五、功能多樣的聚氨酯膠黏劑

聚氨酯素以其卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝離強(qiáng)度和耐磨性以及對多種基材的粘接適應(yīng)性等著稱，發(fā)展較快年均增長率約為3%以上。在環(huán)保、健康和安全諸因素驅(qū)動下，聚氨酯膠粘劑與其他膠粘劑一樣正向無溶劑、水基和反應(yīng)性熱熔型等環(huán)境友好高性能方向發(fā)展，以逐步替代VOC高、具毒的品類。但因溶劑型聚氨酯膠粘劑尚有一些性能優(yōu)于其他品類，故仍在某些領(lǐng)域繼續(xù)采用。在發(fā)展中國家用量更多。但其所用溶劑必須是低毒、對大氣低污染性，且設(shè)有回收裝置；膠粘劑必須含有高固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以減少有毒溶劑逸入空氣，雙組分聚氨酯膠粘劑的固化劑多為加成型多異氰酸酯，其游離異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%。

軟性復(fù)合包裝材料在食品、藥品及其它領(lǐng)域中的應(yīng)用已有幾十年的歷史了。時代在進(jìn)步，科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，將各種不同性能的基材粘接起來做成統(tǒng)一整體的復(fù)合材料，要有性能良好的膠粘劑?？陀^實(shí)際的要求也越來越多樣化和嚴(yán)格化，導(dǎo)致應(yīng)用于復(fù)合材料中的膠粘劑，也不再局限于常溫使用和防潮防溫等一般性能，還能滿足特殊使用條件和特殊性能的要求。由于復(fù)合包裝材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，它的應(yīng)用領(lǐng)域已大大擴(kuò)展，不僅在食品、藥品方面，而且在化妝品、化學(xué)品、洗滌用品、液體農(nóng)藥等方面以及建筑裝潢材料、發(fā)熱器材方面也被采用。面對各行各業(yè)的具體要求，復(fù)合材料的功能應(yīng)該多種多樣，因此，制造復(fù)合材料用的膠黏劑，也向高質(zhì)量的功能性方向發(fā)展。所謂功能性膠黏劑，是指能滿足特定要求、能適應(yīng)包裝特定內(nèi)容物的膠黏劑。具體地講，包括耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕、通用性強(qiáng)、透明度高、耐溫性好、固化快等方面。

化學(xué)介質(zhì)是多種多樣的。在食品有咸、酸、辣、香辛料，醇、水、糧疏、碳酸氣、油脂、蛋白等等；在化妝品上除了水之外，還有香精、香料、多元醇、色素、乳化劑、表面活性劑，各種添加劑等；在化學(xué)品上有溶劑、農(nóng)藥、酸、堿、鹽等。這些化學(xué)物質(zhì)特性各異但有一個共同點(diǎn)就是對復(fù)合材料的膠層有腐蝕破壞作用，會造成復(fù)合包裝袋的離層、破裂以至失敗。這就要求膠粘劑具備好的耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，就是說在抵御以上化學(xué)介質(zhì)的情況下，膠水能夠保持良好的粘結(jié)力，保證足夠的剝離程度。這種膠粘劑之所以能抗酸、抗辣、抗咸，是由于分子鏈上除了有許多跟普通聚氨酯機(jī)同的氨基甲酸酯和羧酸酯的結(jié)構(gòu)外，還含有少量能與鋁箔表面的活性元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成化學(xué)鍵的特殊基因，使膠粘劑與鋁箔經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后形成牢固的結(jié)合。普通膠粘劑靠范德華力、雙電子層力、偶極距力或色散力等這些簡單的粘附力起作用，而這種膠粘劑還要再加上化學(xué)鍵力，要比簡單的粘附力牢得多，更能經(jīng)受各種介質(zhì)的侵蝕。所以用它做的榨菜袋，質(zhì)量更好。

通用性強(qiáng)，即要求膠粘劑具有良好的適應(yīng)性，除了復(fù)合普通的光膜，如CPP、OPP、PE、PET、尼龍之外，還能用于鍍鋁膜、鋁箔的復(fù)合。另外，還要求膠粘劑既能在低速機(jī)上使用，也能做高速復(fù)合。與普通型膠粘劑相比，這種膠粘劑是通過在分子中引入功能性基因，使分子鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，除具備跟普通聚氨酯相同的氨基甲酸酯和羧酸酯結(jié)構(gòu)之外，還含有能與鋁金屬表面活性元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而生成化學(xué)鍵的化學(xué)基團(tuán)，這樣膠層與鋁層之間便形成了比較牢固的結(jié)合，這種結(jié)合就像是在膠層與鋁層之間架起一座緊密連接的橋梁、普通型膠粘劑的粘結(jié)力，主要來自于分子間的內(nèi)聚力；包括范德華力、偶極距力、色散力等，這些力相對于化學(xué)鍵力來說，都是比較弱的。因此，這種新的功能性膠粘劑可以提供比普通膠粘劑強(qiáng)得多的復(fù)合牢度，完全勝任于鋁箔、鍍鋁膜與其它各種基材的復(fù)合。

隨著產(chǎn)品檔次的不斷提高以及為滿足出口需要，透明度逐漸成為客戶要求的一個重要指標(biāo)。特別是在食品和服裝方面，高透明度包裝的應(yīng)用較多，而對復(fù)合包裝產(chǎn)品透明度產(chǎn)生影響的因素有不少，除了塑料基材之外，與膠粘劑本身相關(guān)的原因主要是膠粘劑的流動性不足，展平性差，造成膠水在基材表面上不能很好地濕潤，形成水紋狀痕路影響了產(chǎn)品的透明度。通過控制分子量大小，使分子鏈段長度保持在一個合適的范圍。因含量高而粘度低，流動性好，這樣就大大改進(jìn)了產(chǎn)品的透明度。此外，通過生產(chǎn)原料及工藝的調(diào)整，控制了副反應(yīng)引入帶色雜質(zhì)的量，也進(jìn)一步提高了產(chǎn)品透明性。一般的雙組份膠粘劑復(fù)合好后，要在50℃左右的環(huán)境中放置24～48h甚至更長時間，以便使膠層充分固化，然后才能進(jìn)行下一道工序。這樣就帶來一個問題：熟化耗時過多，生產(chǎn)效率低，所以客戶便提出能否供應(yīng)一種固化速度快的膠粘劑。所謂耐用高溫，包括了耐長時間的高溫和瞬時高溫兩種。前者是指食品加工工藝中的加熱加壓殺菌時的高溫蒸煮一定時間，后者是制袋封口時的瞬間高溫壓合。要滿足耐高溫的要求，就是說在以上兩種情況下，膠粘劑都必須能保持良好的粘結(jié)性能和較高的剝離強(qiáng)度，不變形、不破袋。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證表明，在上膠量達(dá)到4.5～5g/m2的情況下，使用PET與CPP的復(fù)合膜制袋，裝入酸辣食品封口，然后在121～125℃的高溫下蒸煮30～45min，都未發(fā)生形變、離層現(xiàn)象。

六、結(jié)束語

當(dāng)前國內(nèi)生產(chǎn)的食品軟包裝復(fù)合膜基本采用溶劑型膠粘劑復(fù)合，因而在復(fù)合過程中會有溶劑揮發(fā)和少 量溶劑殘留物。含溶劑殘留量高的食品軟包裝會使包裝內(nèi)產(chǎn)生異味，使食品發(fā)生變質(zhì)。復(fù)合過程中溶劑揮發(fā)不但污染環(huán)境，而且危害現(xiàn)場作業(yè)人員的身體健康。因此如何降低食品包裝復(fù)合過程中的溶劑揮發(fā)量和溶劑殘留量，同時又能保證產(chǎn)品的品質(zhì)，降低成本，提高企業(yè)效益，尋求一條符合食品包裝環(huán)保衛(wèi)生，又適應(yīng)企業(yè)自身發(fā)展的路子，成為國內(nèi)食品包裝企業(yè)探索的目標(biāo)。未來幾年，高固體含量、低黏度、環(huán)保節(jié)能的食品包裝膠黏劑將繼續(xù)保持快速增長，市場容量不斷增加。未來膠黏劑生產(chǎn)的發(fā)展方向是走向規(guī)?；⒓s化。在膠黏劑檔次參差不齊的情況下，行業(yè)應(yīng)根據(jù)市場的需求，積極開發(fā)研制高性能、高附加值的膠黏劑。重點(diǎn)開發(fā)綠色產(chǎn)品的水性膠、熱熔膠，加大對“三醛”膠和不利于環(huán)境的傳統(tǒng)膠黏劑產(chǎn)品的科技開發(fā)力度，對其進(jìn)行改性，使其向?qū)Νh(huán)境友好方向化，加大對膠黏劑的投資比重，不斷更新膠黏劑的加工工藝和施膠設(shè)備，積極發(fā)展我國膠黏劑的品牌產(chǎn)品，以便在國內(nèi)外市場上占有一席之地，利用市場段實(shí)現(xiàn)膠粘劑生產(chǎn)的集約化和規(guī)?；?，從而降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，更有利于合理使用能源和資源，防治環(huán)境污染，提高在國際市場上的競爭力。隨著國家環(huán)保政策的引導(dǎo)和各種法規(guī)的出臺和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，安全、環(huán)保型的水性復(fù)合粘合劑必將越來越受到重視，那些含有損害環(huán)境和人們健康的材料終將退出中國的軟包裝市場。