孫建德

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，鉻及其化合物作為冶金、電鍍、制革、油漆、染料等行業(yè)的重要原料，得到非常廣泛的應(yīng)用。大量的鉻渣、含鉻粉塵和含鉻廢水排入環(huán)境中，對大氣、水體和土壤造成嚴(yán)重的污染，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成潛在的威脅。由于六價鉻具有很強的水溶性，含鉻粉塵中的六價鉻在雨水的作用下能夠輕易進(jìn)入水體，雨水對鉻渣的作用使高濃度的含鉻廢水進(jìn)入水體環(huán)境，還會對地下水造成威脅。

鉻的化合物以二價、三價和六價的形式存在，其毒性以六價鉻最強。六價鉻對人體具有致癌、致突變的作用，被列為對人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一，也是美國環(huán)保署公認(rèn)的129種重點污染物之一［1］。鑒于鉻的危害性，世界各國對鉻的排放形態(tài)和排放量都進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。例如日本的最高排放總鉻含量為2.0 mg/L，加拿大為2.5 mg/L。我國對鉻排放標(biāo)準(zhǔn)為六價鉻離子的濃度上限規(guī)定為0.5 mg/L，總鉻含量不得超過1.5 mg/L。嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)無疑增大了處理難度，如何高效合理地處理含鉻廢水是當(dāng)今的研究熱點。國內(nèi)外的學(xué)者在含鉻廢水治理方面進(jìn)行了大量研究［2～4］。本文對幾種常見的含鉻廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了介紹，包括化學(xué)還原法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法以及生物法，同時闡述了各種處理方法的優(yōu)缺點，并對含鉻廢水治理方法的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 含鉻廢水的處理現(xiàn)狀

含鉻廢水的治理方法很多，目前國內(nèi)外常見的處理方法有吸附法、還原法、電解法、膜分離法、離子交換法以及生物法等。

1.1 吸附法

吸附法常用的吸附劑有活性炭、有機高分子樹脂、硅藻土、膨潤土、砂土等。近年來，很多學(xué)者開始利用一些農(nóng)業(yè)上的廢料進(jìn)行改性或者制備成新型的納米材料對含鉻廢水進(jìn)行吸附處理。該法具有處理容量大、對復(fù)合污染治理效果明顯等優(yōu)點。具體過程是先對吸附材料進(jìn)行處理活化，然后對六價鉻進(jìn)行吸附，最后對吸附材料進(jìn)行再生處理。吳克明［5］等采用活性炭填充反應(yīng)柱的方法處理含鉻廢水，六價鉻的去除率可以達(dá)到98%，處理過后的水質(zhì)排放符合國家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn);賈陳忠［6］等利用活性炭處理含鉻廢水，反應(yīng)過后得到了活性炭的工作飽和吸附容量為803.41 mg Cr6+/g活性炭，Cr6+的去除率達(dá)到99%以上。Selvi等［7］研究了活性炭對六價鉻的吸附性能，結(jié)果表明在pH值為3.0時活性炭對六價鉻的吸附能達(dá)到3.46 mg/g，并且能夠利用氫氧化鈉對吸附飽和的活性炭進(jìn)行解吸再生。

1.2 還原法

六價鉻的毒性大概是三價鉻的100倍左右，因此把六價鉻還原成三價鉻是治理六價鉻污染一種非常有效的手段。我國最初使用的還原法是硫酸亞鐵－石灰法。該法首先是利用廢酸把含鉻廢水pH值調(diào)到酸性，然后加入硫酸亞鐵與六價鉻進(jìn)行反應(yīng)，生成三價鐵和三價鉻，然后再利用石灰對三價鐵和三價鉻進(jìn)行沉淀。最后，再次利用酸把上清液的pH值調(diào)整到中性進(jìn)行排放。但是該方法需要消耗大量的酸和石灰，同時也產(chǎn)生了大量沉淀，后續(xù)的沉淀處理也相當(dāng)棘手。在二十世紀(jì)七八十年代，我國開始采用亞硫酸鹽、二氧化硫、亞硫酸氫鈉或者水合肼作為還原劑對含鉻廢水進(jìn)行治理。同時，鐵屑法主要是以廢治廢，利用工廠生產(chǎn)或者冶煉產(chǎn)生的鐵屑對含鉻廢水進(jìn)行處理，該方法設(shè)備簡單，但是僅適用于小水量。化學(xué)還原法能夠徹底處理含鉻廢水，但是也存在很多的缺點。其中最大的障礙就是該方法會產(chǎn)生大量的沉淀廢渣，并且這些廢渣的成分并不確定，綜合利用的渠道也未完全形成。大量堆置的廢渣形成的二次污染也會對環(huán)境和人體造成潛在的危害。

1.3 電解法

電解法是利用陽極鐵在電流的作用下產(chǎn)生大量的亞鐵離子，同時陰極板上生成氫氣，在酸性條件下，亞鐵離子能夠?qū)⒘鶅r鉻還原成三價鉻。由于廢水中的氫離子不斷地減少，廢水的pH值會不斷上升，三價鉻在pH值為7.0～10.5之間時會與廢水中的氫氧根結(jié)合形成比較穩(wěn)定的氫氧化鉻沉淀，從而能夠穩(wěn)定廢水的pH值并且能夠?qū)t元素從廢水中分離出來［8］。該方法首先對含鉻廢水進(jìn)行過濾除去較大的顆粒物，然后進(jìn)行電解。電解后的廢水首先經(jīng)過沉淀池進(jìn)行沉淀，然后連續(xù)通過沉淀過濾池，過濾池的填料包括木炭、焦炭、爐渣、無煙煤、石英砂等，過濾飽和后可以對這些填料進(jìn)行摻燒處理［9］。該工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底，不會引起二次污染;處理后清水全部回用，可節(jié)省水資源，具有明顯的經(jīng)濟效益。但是該方法的缺點也很明顯，首先該方法耗電量大，并需要大量的鐵板。同時該方法也產(chǎn)生了大量的沉淀污泥，目前國內(nèi)外對這種污泥的處理研究還比較少，也沒有成熟的技術(shù)可用。因此大量堆置的沉淀污泥對環(huán)境也構(gòu)成了潛在的威脅。此外，電解法只適用于Cr6+含量小于100 mg/L的廢水，否則易使鐵陽極鈍化，影響處理效果。

1.4 膜分離法

膜分離法是采用選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在本身或者外加的某種推動力的作用下，以達(dá)到分離、除去有害組分的目的。目前工業(yè)上應(yīng)用比較成熟的有電滲析法、反滲透、微濾、液膜等［10］。其中電滲析法是利用陰陽離子膜的特性，在通電后使廢水分成濃、稀兩種，濃縮液可以用于鉻回收，稀液則可以進(jìn)行其它處理或者回用。反滲透法是在一定的外加壓力下，通過溶劑的擴散，從而實現(xiàn)分離。膜分離法具有處理后廢水其它成分組成不變，可以回收金屬，耗能低，不產(chǎn)生廢渣，設(shè)備緊湊，有利于自動化操作的優(yōu)點。特別適用于低濃度含鉻廢水的處理，是一項具有很大前景的處理技術(shù)。但是采用該方法處理高濃度的含鉻廢水尚不成熟，膜的質(zhì)量還有待提高。

1.5 離子交換法

離子交換法主要是利用離子交換樹脂上的可交換離子與含鉻廢水中鉻離子進(jìn)行交換結(jié)合，然后再利用相應(yīng)的方法解吸，從而對六價鉻進(jìn)行濃縮的一種處理方法，樹脂對該方法的效果有很大的影響。常用的樹脂有陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。陰離子交換樹脂是由高度聚合體陽離子和可供交換的陰離子組成樹脂上的陰離子主要與廢水中的重鉻酸根發(fā)生交換，從而達(dá)到凈化含六價鉻廢水之目的。離子交換樹脂法處理含鉻廢水出水水質(zhì)好，可回收利用六價鉻，便于實現(xiàn)自動化。但是該方法只適用于處理低濃度的含鉻廢水，并且樹脂易被氧化和污染，對預(yù)處理要求較高，因此工藝較為復(fù)雜，占地面積大，成本較高。

1.6 生物法

生物法是通過生物有機體或其代謝產(chǎn)物與金屬離子之間的相互作用達(dá)到凈化含鉻廢水的目的，具有低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，日漸成為世界各國研究的焦點。它分為微生物法和植物法兩種。

1.6.1 微生物法

微生物法包括生物絮凝、微生物吸附以及微生物還原。生物絮凝是利用微生物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物作為絮凝劑對重金屬進(jìn)行沉淀的一種方法。微生物的代謝產(chǎn)物是由多糖、蛋白質(zhì)、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成。這些分子中含有多種官能團(tuán)，能夠很好地與鉻結(jié)合，并對其進(jìn)行沉淀。中南大學(xué)柴立元教授受此啟發(fā)，成功研發(fā)出了對多種重金屬離子都有很好治理效果的生物制劑，并且在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用［11］。

微生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。微生物生長會分泌多種胞外多聚物，部分胞外多聚物會附著在細(xì)胞壁表面，然后通過絡(luò)合、還原、螯合、離子交換等形式與六價鉻進(jìn)行結(jié)合或轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到對六價鉻治理的目的。

微生物還原是利用微生物生長過程中分泌的特性酶或者產(chǎn)生的特定的代謝產(chǎn)物對六價鉻進(jìn)行還原的處理過程。在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌對硫酸鹽的還原作用，將硫酸鹽還原成硫化氫，然后與廢水中的六價鉻反應(yīng)從而去除廢水中的六價鉻。此外，近年來國內(nèi)外學(xué)者對六價鉻還原菌進(jìn)行了很多研究，很多具有六價鉻還原能力的菌株從各種環(huán)境中分離出來，其中包括 Pannonibacter sp.，Pseudomonas sp.，Lysinibacillus sp.，Serratia sp.，Acinetobacter sp.，Ochrobactrum sp.，Leucobacter sp.，Aspergillus sp.，Bacillus sp.等多個菌屬。這些菌株能夠利用本身生長過程中所產(chǎn)生的特定的酶和電子供體來對六價鉻進(jìn)行還原，這些酶包括特定的鉻還原酶、醌還原酶、亞硝酸鹽還原酶、鐵還原酶等。已經(jīng)篩選出的還原菌株能夠徹底還原濃度在10～2 000 mg/L的六價鉻，并且研究者也對六價鉻還原產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定。結(jié)果顯示，六價鉻還原產(chǎn)物中主要成分是氫氧化鉻，同時還含有一定量的三氧化二鉻。李福得［12］等用硫酸鹽細(xì)菌先把硫酸鹽還原為H2S，再由H2S把六價鉻還原，成功地利用復(fù)合菌的還原性代謝產(chǎn)物治理了電鍍廢水中鉻和其它金屬離子。Allegreti PF［13］利用氧化亞鐵桿菌的還原性也有效地進(jìn)行了還原鉻的試驗研究。另外，微生物處理含鉻廢水中的六價鉻已經(jīng)在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，孫國玉等人利用自己分離出的鉻還原菌株在青島一電鍍車間進(jìn)行了中間擴大實驗，其處理濃度主要以低濃度為主，六價鉻的濃度在40～80 mg/L之間［14］。

微生物處理含鉻廢水具有很多優(yōu)點。首先，微生物能夠徹底還原含鉻廢水，能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);另外，微生物處理含鉻廢水不需要利用強酸強堿，不會有造成進(jìn)一步環(huán)境污染的風(fēng)險;最后，微生物處理含鉻廢水的產(chǎn)物主要是氫氧化鉻，處理過程沉淀量小，不會產(chǎn)生二次污染。微生物處理含鉻廢水的缺點也非常明顯。首先，微生物菌株生長過程需要外加碳源和氮源來提供能量，會增加含鉻廢水中的TOC;另外，微生物生長相對來說比較緩慢，并且對溫度要求比較嚴(yán)格，處理周期比較長;最后，微生物治理含鉻廢水對場地的要求比較高，并且需要對細(xì)菌進(jìn)行擴大培養(yǎng)等。

1.6.2 植物法

植物修復(fù)法是指利用鉻抗性植物對污水中的鉻進(jìn)行吸收、沉淀、富集等作用從而降低含鉻廢水中鉻的含量，以達(dá)到修復(fù)的目的。同時，植物修復(fù)還對污染場地的生態(tài)恢復(fù)有一定的作用。在植物修復(fù)技術(shù)中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。比如，Bala等［15］在2011年利用紫萍(Spirodela polyrrhiza)對含鉻廢水進(jìn)行了治理，主要是利用了該植物對六價鉻具有還原和螯合的潛力。Rai等［16］在2009年研究了滿江紅(Azolla pinnata)對重金屬鉻的治理潛力，當(dāng)六價鉻濃度在3 mg/L時滿江紅對其去除率能夠達(dá)到70%，而六價鉻濃度在0.5 mg/L時其去除率可達(dá)到88%。植物修復(fù)的主要特點是對重金屬具有很強的耐毒性和積累能力，不同種類植物對不同重金屬具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。植物修復(fù)法可用于處理已經(jīng)污染的、范圍較大的外環(huán)境，在治理污染的同時又美化了環(huán)境，并且成本比較低還能夠產(chǎn)生生物質(zhì)能源。但是，至今六價鉻富集植物的篩選并沒有取得突破性進(jìn)展，大部分植物只能夠處理低濃度的六價鉻，而且富集后的植物主要采取的是焚燒填埋處理，很容易造成二次污染。

2 含鉻廢水處理技術(shù)展望

隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。近年來，人們不斷尋求更加安全和經(jīng)濟的方法來處理含鉻廢水，以減少或消除鉻對環(huán)境的危害。含鉻廢水成分復(fù)雜，處理達(dá)標(biāo)要求又非常嚴(yán)格，傳統(tǒng)的物理化學(xué)法各有優(yōu)缺點。其缺點表現(xiàn)為處理劑使用量大、反應(yīng)不易控制、水質(zhì)差、回收金屬難等。特別是鉻濃度較低時，往往操作費用和原材料的成本相對過高。生物法處理含鉻廢水具有能耗少、成本低、效率高、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，因此具有較大的發(fā)展?jié)摿?。隨著研究的深入，更多高效的六價鉻還原菌會被篩選出來，加上基因工程與分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得培育出具有高效鉻還原及耐性的菌種成為可能，為生物技術(shù)用于處理含鉻廢水提供了有利條件。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)的含鉻廢水處理方法多存在二次污染嚴(yán)重和資源浪費問題。生物處理技術(shù)具有成本低、效益高和不造成二次污染等優(yōu)點，對處理含鉻廢水具有良好的應(yīng)用前景。

［1］ 趙堃，柴立元，王云燕，等.水環(huán)境中鉻的存在形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2006，32(8):1－9.

［2］ 劉婉，李澤琴.水中鉻污染治理的研究進(jìn)展［J］.廣東微量元素科學(xué)，2007，14(9):5－8.

［3］ Chai，LY.，Huang SH，Yang Z，et al.Cr(VI)remediation by indigenous bacteria in soils contaminated by chromium-containing slag［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167(1):516－522.

［4］ Lee，T，Lim，H，Lee，Y，et al.Use of waste iron metal for removal of Cr(VI)from water［J］.Chemosphere，2003，53(5):479－485.

［5］ 吳克明，潘留明，黃羽.反應(yīng)柱充填活性炭法處理軋鋼含鉻廢水的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27(5):379－381.

［6］ 賈陳忠，秦巧燕，樊生才.活性炭對含鉻廢水的吸附處理研究［J］.應(yīng)用化工，2006，35(5):369－372.

［7］ Selvi K，Pattabhi S，Kadirvelu K.Removal of Cr(VI)from aqueous solution by adsorption onto activated carbon［J］.Bioresource Technology，2001，80(1):87－89.

［8］ 周青齡，桂雙林，吳菲.含鉻廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.能源研究與管理，2010，(2):29－33.

［9］ 張小慶，王文洲，王衛(wèi).含鉻廢水的處理方法［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(8):111－113.

［10］ 劉濟陽，夏明芳，張林生，等.膜分離技術(shù)處理電鍍廢水的研究及應(yīng)用前景［J］.污染防治技術(shù)，2009，22(3):65－69.

［11］ 王慶偉，柴立元，王云燕，等.鋅冶煉含汞污酸生物制劑處理新技術(shù)［J］.中國有色金屬學(xué)報，2008，18(1):416－421.

［12］ Li FD，Harris B，Urrita MM，et al.Reduction of Cr(VI)by a consortium of sulfate-reducting bacteria(SRBIII)［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，1994，60(5):1 525－1 531.

［13］ Allegreti PF，Sisti P，Donati E.Reduction of dichromate by thiobacillus ferroxidans［J］.Biotechnology Letters，1996，18:1 477－1 480.

［14］ 孫國玉，沈世澤，孫克軍，等.生物凈化鉻廢水的生產(chǎn)應(yīng)用［J］.環(huán)境污染與防治，1984，(4):8－11.

［15］ Bala R，Thukral AK，Phytoremediation of Cr(VI)by spirodela polyrrhiza(L)schleiden employing reducing and chelating agents［J］.International Journal of Phytoremediation，2011，13(5):465－491.

［16］ Rai PK.Microcosm investigation on phytoremediation of Cr using azolla pinnata［J］.International Journal of Phytoremediation，2009，12(1):96－104.