王鶴荀， 紀(jì)玉龍， 李根， 孫玉清

(大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

0 引 言

隨著現(xiàn)代船舶自動化水平的提高以及電力驅(qū)動船舶的出現(xiàn)，電纜作為船舶電氣系統(tǒng)的動脈，其絕緣性能的好壞與可靠性直接關(guān)系到船上人員和設(shè)備的安全.[1-2]目前，我國還有很多老齡和超齡船舶在服役，這些船舶的電纜由于長期在惡劣環(huán)境和復(fù)雜工況下運(yùn)行，其絕緣層已經(jīng)嚴(yán)重老化甚至失效.如果不及時對電纜進(jìn)行修理或更換隨時可能引發(fā)火災(zāi).[3]另外，由于船用電纜工作環(huán)境比較復(fù)雜，同一船舶上不同工作環(huán)境下電纜的老化程度也不同.但是，對船舶電纜的更換或者維修，都要等到船舶進(jìn)廠進(jìn)行大修的時候方可進(jìn)行，大范圍的電纜更換工作需要大量的人力和物力.[4]因此，如何掌握電纜的絕緣性能及其老化程度，引起國內(nèi)外學(xué)者[4-11]的廣泛重視.

電纜老化性能評估模型主要有3大類：動力學(xué)曲線模型、本構(gòu)及唯象模型、計算機(jī)仿真模擬模型.在動力學(xué)曲線模型中，Arrhenius速率常數(shù)經(jīng)驗?zāi)Ｐ屯馔品ㄒ呀?jīng)形成相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，得到業(yè)界及學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可，但該方法需要進(jìn)行長時間(幾個月至幾十個月)的熱老化實驗才能得出結(jié)果，無法實現(xiàn)快速評估.[13-14]本構(gòu)及唯象模型和計算機(jī)仿真模型都有一定局限性，其正確性仍需進(jìn)一步檢驗.[7]本文通過理論分析以及實驗研究嘗試應(yīng)用硬度這一特征參量達(dá)到快速評估電纜老化性能的目的.

1 橡膠的熱氧老化反應(yīng)

橡膠老化最主要的原因是氧化作用，它使橡膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性能惡化.氧在橡膠中與橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變.溫度升高可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)，提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)速度，從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度(這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象——熱氧老化).

1.1 熱氧化機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)[12]：

引發(fā)反應(yīng) RH→R·+·H(熱、氧、光或催化劑作用)

ROOH→RO·+·OH

2ROOH→RO·+ROO·+H2O

傳遞反應(yīng) R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

RO·+RH→ROH+R·

·OH+RH→R·+H2O

終止反應(yīng) R·+R·→R-R

RO·+R·→ROR

RO·+RO·→ROOR

ROO·+ROO·→穩(wěn)定產(chǎn)物

R·+·OH→ROH

上述反應(yīng)中:RH表示橡膠大分子;R表示自由基;RO表示氧化自由基;ROO表示過氧化自由基.

1.2 丁苯橡膠的熱氧老化反應(yīng)[15]

丁苯橡膠是目前一些相對老舊船舶上所用電纜廣泛采用的絕緣材料，其熱氧老化反應(yīng)過程如下：

這是引發(fā)反應(yīng)1，RH→R·+·H；橡膠鏈在加熱的過程中分解，生成含有自由基的橡膠鏈和氫離子.

這是傳遞反應(yīng)1，R·+O2→ROO·；由引發(fā)反應(yīng)生成的含有自由基的橡膠鏈與O2發(fā)生反應(yīng)，生成帶有過氧化根的橡膠鏈.

這是傳遞反應(yīng)2，ROO·+RH→ROOH+R·；含有過氧化根的橡膠鏈與橡膠鏈發(fā)生反應(yīng)，奪取橡膠鏈中的氫離子，生成含有自由基的橡膠鏈.

這是引發(fā)反應(yīng)2，ROOH→RO·+·OH；含有過氧化根的橡膠鏈分解，生成含有氧自由基的橡膠鏈和羥基.

這是引發(fā)反應(yīng)3，2ROOH→RO·+ROO·+H2O；兩條含有過氧化根的橡膠鏈發(fā)生反應(yīng)，一條橡膠鏈?zhǔn)潆x子，另一條橡膠鏈?zhǔn)溲醺x子，生成水和分別含有不同自由基的橡膠鏈.

這是傳遞反應(yīng)3，RO·+RH→ROH+R·；含有氧自由基的橡膠鏈與橡膠鏈反應(yīng),分別生成含有羥基和自由基的橡膠鏈.

這是傳遞反應(yīng)4，·OH+RH→R·+H2O；氫氧根離子與橡膠鏈發(fā)生反應(yīng),生成含有自由基的橡膠鏈和水.

對于丁苯橡膠來說，熱氧老化反應(yīng)的終止反應(yīng)以交聯(lián)反應(yīng)為主，以引發(fā)反應(yīng)和傳遞反應(yīng)生成的產(chǎn)物作為各種類型交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)物，具體交聯(lián)反應(yīng)過程如下:

這是最主要的交聯(lián)反應(yīng)過程.含有自由基的橡膠鏈分子與橡膠鏈分子發(fā)生反應(yīng)，奪取橡膠鏈分子中的氫離子，使橡膠鏈分子中雙鍵打開，形成一條含有自由基的橡膠鏈，再與其他不含任何自由基的橡膠鏈發(fā)生類似反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行使多根獨立的橡膠鏈分子交聯(lián)形成一個巨大的橡膠鏈網(wǎng)絡(luò).

這是局部的交聯(lián)反應(yīng):兩條含有自由基的橡膠鏈反應(yīng)，生成一個小型的橡膠鏈網(wǎng)絡(luò).

這是局部的交聯(lián)反應(yīng):首先含有氧自由基的橡膠鏈發(fā)生分解反應(yīng)，生成含有氧和自由基的橡膠鏈；然后兩條含有氧的橡膠鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成一個小型的橡膠鏈網(wǎng)絡(luò).

通過上述分析可以看出在丁苯橡膠的熱氧化過程中，主要存在分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)，老化初期降解反應(yīng)占優(yōu)勢，后期交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢，總體上以交聯(lián)反應(yīng)為主.令丁苯橡膠試樣發(fā)生形變前在x,y,z軸上的長度分別為1，1，1.如果λ1，λ2，λ3分別為網(wǎng)絡(luò)鏈在x,y,z軸上的伸長比，則形變后試樣在x,y,z軸上的長度分別為λ1，λ2，λ3.如上所述，丁苯橡膠在熱氧老化時以交聯(lián)反應(yīng)為主，即可以增加各橡膠高分子鏈之間的相互連接，從而使網(wǎng)絡(luò)鏈在x,y,z軸上的伸長比減小，即λ1，λ2，λ3減小.

2 橡膠硬度分析

橡膠彈性的本質(zhì)是分子鏈在外力作用下引起的構(gòu)象變化而產(chǎn)生的熵彈性，因此，用構(gòu)象統(tǒng)計理論可推導(dǎo)宏觀應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系.運(yùn)用聚合物分子鏈構(gòu)象分布函數(shù)可計算各種構(gòu)象存在的概率，進(jìn)而計算橡膠在拉伸過程中的熵變，得出橡膠應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系.在聚合物分子鏈中，鏈末端距的3個分量各為x,y,z的幾率及聚合物分子鏈構(gòu)象的分布函數(shù)[18]可表達(dá)為

式中：n為主鏈節(jié)數(shù)；l為鏈長，可認(rèn)為是末端距為r的分子鏈的構(gòu)象出現(xiàn)的概率(這種概率分布函數(shù)稱作高斯分布函數(shù)，r2=x2+y2+z2)，也可認(rèn)為是將鏈的一端固定在坐標(biāo)原點，另一端落在距離為r的點(x,y,z)的概率.

玻爾茲曼熵可由式S=klnW表示，其中W為系統(tǒng)宏觀態(tài)可能對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目(即熱力學(xué)概率)，k為玻爾茲曼常量.對于單根橡膠鏈來說W=P，所以該橡膠鏈所對應(yīng)的熵為

S=C-kβ2r2

現(xiàn)在分析一根橡膠網(wǎng)絡(luò)鏈形變前后的熵變化.形變前，鏈的一端在點(x0,y0,z0)處，末端距為r0；形變后，鏈端移動到點(x,y,z)處，末端距為r.按仿射形變假定，x=λ1x0，y=λ2y0，z=λ3z0.

橡膠網(wǎng)絡(luò)在拉伸形變過程中，Helmholtz自由能的變化為ΔA=ΔU-TΔS.對于理想橡膠網(wǎng)絡(luò)，拉伸過程中內(nèi)能不變，即ΔU=0，則ΔA=-TΔS.

根據(jù)Helmholtz自由能的定義，恒溫過程中體系自由能的減少等于體系對外所做的可逆功：因為橡膠被拉伸或壓縮時發(fā)生的高彈形變在除去外力后可恢復(fù)原狀，即橡膠的高彈形變是可逆的，所以-ΔA=W；反之，外力對體系所做的功等于體系自由能的增加，即-W=ΔA.外力所做的功作為體系的能量被儲存起來，因此也稱ΔA為儲能函數(shù)，于是可得到橡膠網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中的形變功

橡膠被拉伸時體系對外所做的功包括兩部分：拉伸過程中因橡膠體積變化所做的膨脹功pdV和因橡膠長度變化所做的伸長功fdl.伸長功是外界對系統(tǒng)做功，應(yīng)為負(fù)值，則

由于橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV非常小.如果拉伸在常壓下進(jìn)行，則pdV這一項通常很小，可以忽略，由此可得

利用邵氏硬度儀測量橡膠試樣硬度的工作原理是根據(jù)探針插入樣品的深度計算出試樣的硬度.由于探針進(jìn)入樣品的力f是恒定的，進(jìn)入的深度Δl越深表示試樣的硬度越小，反之硬度越大.由前述丁苯橡膠熱氧老化分析可知橡膠老化后λ1，λ2，λ3會減小，因此根據(jù)上式可知丁苯橡膠在發(fā)生熱氧老化反應(yīng)后硬度將增加.

3 硬度測試

為驗證上述理論分析結(jié)果，對船用丁苯橡膠電纜進(jìn)行快速熱老化試驗.根據(jù)美國火力電站電纜試驗規(guī)范中的相關(guān)規(guī)定，老化試驗過程中135 ℃為必須選擇的溫度點,同時參考IEC 216-1和IEEE 383中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，壽命評定試驗中溫度的每個級差取15 ℃.因此,本試驗中選擇135 ℃和150 ℃兩個老化溫度進(jìn)行試驗，試樣老化時間見表1，每個取樣組包括6個標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試樣(實際有10個以上試樣，其他試樣備用)，其尺寸見圖1.

表1 試樣老化溫度及老化時間

圖1 啞鈴試樣尺寸

經(jīng)老化后的試樣在室溫下放置24 h，隨后用邵氏硬度儀對其進(jìn)行硬度測試，具體測試結(jié)果見表2和3.

表2 135 ℃老化溫度下試樣硬度測試結(jié)果

表3 150 ℃老化溫度下試樣硬度測試結(jié)果

從表2和3可以看出，丁苯橡膠電纜絕緣層隨著老化時間增加(即性能老化的加劇)，其硬度明顯升高，這也充分印證本文前述的理論分析結(jié)果.

4 結(jié) 論

通過理論和試驗對船用丁苯橡膠電纜絕緣層的老化情況及其硬度的變化情況進(jìn)行分析.研究結(jié)果表明,船用丁苯橡膠電纜絕緣層老化與其硬度之間存在密切關(guān)系，隨著老化的加劇，丁苯橡膠硬度逐漸增加，因此,可以通過監(jiān)測船用丁苯橡膠電纜絕緣層的硬度實現(xiàn)對其絕緣性能的快速評估.

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