方軍，黃愛紅

（1.中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070；2.中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

正八面體錫酸鋅的水熱合成

方軍1，黃愛紅2

（1.中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070；2.中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

用醋酸鋅和亞錫酸鈉作為原料，鋅錫物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)體系中有礦化劑氫氧化鈉存在，用水熱合成方法，在180～220℃水熱反應(yīng)10～48 h，成功制備出正八面體純錫酸鋅晶體。用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究了介質(zhì)的酸堿性、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物合成的影響。

錫酸鋅；水熱合成；氣敏材料；濕敏材料

錫酸鋅（Zn2SnO4）尖晶石是重要的無機(jī)功能材料，它的空間群是Fd3m（No227），由于它的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能，所以它是一種優(yōu)良的氣敏材料，對(duì)空氣中的CO2和烴類等有害氣體有很好的敏感性。它還可以作為濕敏材料［1-2］，濕度的改變可以引起它的導(dǎo)電性能的改變。隨著環(huán)境保護(hù)、監(jiān)測(cè)的需要，人們對(duì)這類材料很關(guān)注。合成Zn2SnO4的方法通常是在1 000℃以上高溫?zé)Y(jié)，但難得到純相的Zn2SnO4，反應(yīng)速率又低。而高純度和晶體的完美性影響著材料的敏感性［3-4］，為此人們?cè)谡覍ぶ碌母玫暮铣煞椒āＫ疅岷铣煞椒ㄊ窃诿荛]體系中以水為溶劑在一定溫度下靠著自身壓力促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，得到純的晶體，控制好一定的條件可以制得超微粒子或大晶體，這些優(yōu)點(diǎn)促使人們對(duì)水熱方法感興趣。已有報(bào)道水熱方法制得了尖晶石（或反尖晶石）ZnGe2O4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnGa2O4、Pb2SnO4［5］、Zn2SnO4［6］、ZnCo2O4［7］等。筆者所用水熱合成方法制備Zn2SnO4未見報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將原料醋酸鋅（ZnAc2·2H2O，C.P.）和亞錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O，A.R.）按一定物質(zhì)的量比溶于水中，加入一定濃度的NaOH，加水至總體積為30 mL，混合均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，填充率為60%（反應(yīng)釜內(nèi)徑為2.6 cm，高度為10.9 cm），封釜。將反應(yīng)釜置于自動(dòng)控溫箱中在140～220℃水熱反應(yīng)10～48 h。取出反應(yīng)釜，冷至室溫，過濾、分離、室溫干燥得粉末樣品。粉末樣品的物相用XRD鑒定（XD-3A型X射線粉末衍射儀）。用SEM鑒定粉末樣品的形貌和粒徑（S-520型掃描電鏡）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 原料的鋅錫比

對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物錫酸鋅（Zn2SnO4）理論上要求鋅與錫物質(zhì)的量比（鋅錫比）為2∶1。另外，原料ZnAc2和Na2SnO3在溶液中水解后的酸堿性會(huì)影響水熱反應(yīng)，一定的堿度可以促進(jìn)水解反應(yīng)，為此先設(shè)定在混合溶液中加入5 mL 1.5 mol/L NaOH。實(shí)驗(yàn)以不同的鋅錫比（10∶0、9∶1、7∶3、2∶1、5∶5、3∶7、1∶9）進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各種配比體系水熱反應(yīng)得到的粉末產(chǎn)物不一樣，鋅錫比從10∶0到1∶9所得產(chǎn)物從ZnO過度到Zn2SnO4與ZnO（或SnO2）的混合物再過度到SnO2。鋅錫比為2∶1時(shí)所得產(chǎn)物主要為Zn2SnO4，其他配比得到的產(chǎn)物雜質(zhì)更多?？紤]到Zn2SnO4理論鋅錫比為2∶1，所以選擇鋅錫比為2∶1。

2.2 溶液的堿度

原料ZnAc2和Na2SnO3物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，它們的混合溶液呈弱酸性，pH為6。用NaOH調(diào)節(jié)體系堿度，在220℃水熱反應(yīng)48 h，得到粉末產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系NaOH濃度低于0.5 mol/L時(shí)所得產(chǎn)物有較少雜質(zhì)；而當(dāng)體系NaOH濃度高于0.5 mol/L時(shí)所得產(chǎn)物雜質(zhì)較多。為此，將體系NaOH濃度分別調(diào)整為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)編號(hào)為a、b、c、d、e），將得到的粉末進(jìn)行XRD分析（圖1），結(jié)果表明制得的粉末都是純Zn2SnO4。

圖2為不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD特征峰強(qiáng)度（相對(duì)高度）。由圖2看出，隨著NaOH濃度增加第一特征峰（311）強(qiáng)度增加，至NaOH濃度為0.25、0.30 mol/L時(shí)峰高不變，（222）、（111）峰值增加差不多，說明晶體成長(zhǎng)已經(jīng)比較穩(wěn)定。所以NaOH作為礦化劑主要影響產(chǎn)物的成核，若超過了堿度（NaOH濃度為0.5 mol/L）將產(chǎn)生不少的雜質(zhì)。

圖1 不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD譜圖

圖2 不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD特征峰相對(duì)高度

2.3 錫酸鋅的水熱合成

ZnAc2·2H2O和Na2SnO3·3H2O按物質(zhì)的量比為2∶1溶于水，混合均勻后加入0.25 mol/L NaOH，加水至總體積為30 mL，混合均勻，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，封釜，置于自動(dòng)控溫箱中，在220℃水熱反應(yīng)48 h，取出冷卻，過濾、分離得白色粉末產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征（見圖1 d），其7個(gè)特征峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)Zn2SnO4數(shù)據(jù)（JCPDS，PDF24-1470）對(duì)照（d/nm）：0.500 09（0.500 1）、0.306 39（0.306 2）、0.261 36（0.261 3）、0.249 93（0.249 9）、0.216 51（0.216 5）、0.166 48（0.166 5）、0.153 06（0.153 04），二者基本相符，所以粉末產(chǎn)物是純Zn2SnO4晶體。從峰的高度和半高寬可以定性判斷晶粒比較小。圖3是產(chǎn)物SEM照片。由圖3看出，產(chǎn)物的晶體形貌是正八面體，是尖晶石型Zn2SnO4，圖中顯示晶粒小是納米粒子。這種高純度又具完美晶型的晶體有利于提高功能材料的氣敏、濕敏性能，縮短響應(yīng)時(shí)間，提高敏感性。

圖3 制得產(chǎn)物SEM照片

2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

在鋅錫比為2∶1、NaOH濃度為0.25 mol/L條件下，分別在140、180、220℃條件下改變反應(yīng)時(shí)間分別為10、24、48 h進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到粉末產(chǎn)物。將9個(gè)樣品進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，其中在140℃反應(yīng)10、24、48 h都不能制得純的目標(biāo)產(chǎn)物，而升溫至180、220℃反應(yīng)10、24、48 h都得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4中a、b分別是在140℃反應(yīng)48 h和180℃反應(yīng)10 h所得產(chǎn)物XRD譜圖。由圖4看出，在較低溫度（140℃）下，反應(yīng)時(shí)間為48 h未能得到純的目標(biāo)產(chǎn)物，只有少量純Zn2SnO4、Zn2SnO3·4H2O（JCPDS1978 28-1487）和大量的ZnO；溫度升高到180℃，水熱反應(yīng)10 h，就得到了純Zn2SnO4（JCPDS 24-1470，1977），而且沒有雜質(zhì)存在。以上結(jié)果說明，溫度是對(duì)晶核形成的又一關(guān)鍵因素。相同地，反應(yīng)體系在180℃和220℃水熱反應(yīng)，在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下，所得粉末XRD譜圖顯示，都可以制得純Zn2SnO4，不影響雜質(zhì)的生成，只影響特征峰的強(qiáng)度。圖5中（311）、（222）、（111）峰強(qiáng)隨著反應(yīng)時(shí)間（10、24、48 h）的延長(zhǎng)而增加，說明反應(yīng)時(shí)間的增加有利于晶體的成長(zhǎng)和晶型的完美性。

圖4 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物XRD譜圖

圖5 220℃不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物XRD峰相對(duì)高度

3 結(jié)論

用ZnAc2和Na2SnO3為原料，鋅、錫物質(zhì)的量比為2∶1，在NaOH濃度為0.25mol/L、溫度為180～220℃條件下水熱反應(yīng)10～48 h都能制得純相正八面體尖晶石Zn2SnO4，粉末為納米粒子。

［1］莫以豪，李標(biāo)榮，周國(guó)良.半導(dǎo)體陶瓷及其敏感元件［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1983.

［2］高乃飛，余紅瑞，張秀芳，等.用M?ssbauer譜研究Zn2SnO4的濕敏機(jī)理［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1989，4（2）：125-129.

［3］Yamada Y，Seno Y，Masuoka Y，et al.Nitrogen oxides sensing characteristics of Zn2SnO4thin film［J］.Sens.Actuators B49，1998（3）：248-252.

［4］Stambolova I，Konstantinov K，Kovacheva D，et al.Spray pyrolysis preparation and humidity sensing characteristics of spinel zinc stannatethinfilms［J］.J.Solid.State.Chem.，1997，128（2）：305-309.

［5］Wu Mingmei，Li Xiuling，Shen Guoping，et al.Hydrothermal synthesis of Pb2SnO4［J］.Mater.Res.Bull.，1999，34（7）：1135-1142.

［6］Fang Jun，Huang Aihong，Zhu Peixu，et al.Hydrothermal preparation and characterization of Zn2SnO4particles［J］.Mater.Res.Bull.，2001，36（7）：1391-1397.

［7］施愛國(guó)，黃愛紅，方軍，等.溫和條件下鈷酸鋅的水熱合成［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2001，33（5）：14-15.

聯(lián)系方式：13392650219@189.cn

Hydrothermal synthesis of octahedra Zn2SnO4

Fang Jun1，Huang Aihong2
（1.Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology，China National Analytical Center，Guangzhou，Guangzhou 510070，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Y at-Sen University）

Pure octahedra Zn2SnO4crystals were synthesized by milder hydrothermal method with ZnAc2·2H2O and Na2SnO3· 3H2O as raw materials at 180～220℃for 10～48 h in the present of NaOH（as mineralizer）.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of the medium′s pH，raw material mix ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on product synthesis have been investigated.

Zn2SnO4；hydrothermal synthesis；gas sensitive material；moisture-sensitive material

TQ132.41

A

1006-4990（2013）06-0030-03

2013-01-16

方軍（1975—）男，碩士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，已發(fā)表論文10篇，

黃愛紅

現(xiàn)從事化學(xué)分析工作。