郝勇，張啟海，李廣漢，朱成財(cái)

（1.西藏國能礦業(yè)發(fā)展有限公司，西藏 拉薩 850000；2.中科院青海鹽湖研究所）

西藏結(jié)則茶卡和龍木錯(cuò)鹽湖鹵水協(xié)同提鋰研究

郝勇1，張啟海1，李廣漢1，朱成財(cái)2

（1.西藏國能礦業(yè)發(fā)展有限公司，西藏 拉薩 850000；2.中科院青海鹽湖研究所）

硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰時(shí)，由于鹵水中鎂含量很高，造成鎂鋰分離困難。碳酸鹽型鹽湖在鋰的開發(fā)利用過程中，受到碳酸根濃縮的影響，鋰離子不能高度富集。通過把兩種類型的鹵水進(jìn)行兌鹵，析出大量三水合碳酸鎂，基本去除體系內(nèi)鎂離子和碳酸根，鹵水體系得到簡化，得到鋰含量較高的富鋰鹵水，富鋰鹵水通過添加碳酸鈉析出品位較高的碳酸鋰，鋰的單次收率在80%以上。該方法既解決了硫酸鹽型鹵水鎂鋰分離的問題，也解決了碳酸鹽型鹵水鋰的富集問題。

混合兌鹵；碳酸鋰；鹽湖開發(fā)

中國是一個(gè)多鹽湖國家，也是一個(gè)鹽湖水化學(xué)類型比較齊全的國家。結(jié)則茶卡鹽湖位于西藏自治區(qū)日土縣東汝鄉(xiāng)，鹵水總量為1.966×109m3，是以鋰為主，富含鉀、硼等多種有價(jià)元素的鹽湖鹵水礦床，其鹵水類型為碳酸鹽型。龍木錯(cuò)鹽湖礦區(qū)位于西藏自治區(qū)日土縣，地表鹵水體積為2.733×109m3，也蘊(yùn)藏著豐富的鋰、鉀、硼等礦資源，其鹵水類型為硫酸鎂亞型。不同化學(xué)類型的鹽湖可開采的鹽類和開采的難易程度差別很大，單獨(dú)開發(fā)某種類型鹽湖有很多報(bào)道，當(dāng)然也存在一些技術(shù)難題，如：硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰時(shí)，由于鎂含量高，造成鎂鋰分離困難；碳酸鹽型鹽湖在鋰的開發(fā)利用過程中，受到碳酸根濃縮的影響，鋰離子不能高度富集，而且析出碳酸鋰［1］（扎布耶石）也相對(duì)分散，給此類鹽湖鋰的開發(fā)造成很大難度［2-3］。筆者將兩種鹽湖協(xié)同開發(fā)制備碳酸鋰。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：實(shí)驗(yàn)用鹵水于2011年9月分別取自西藏結(jié)則茶卡鹽湖和龍木錯(cuò)鹽湖，考慮到原鹵濃度較低，則在鹽湖旁邊修建簡易土工膜鹽田，使鹵水自然蒸發(fā)濃縮，結(jié)則茶卡鹵水待NaCl飽和、龍木錯(cuò)鹵水待光鹵石開始析出時(shí)，運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室做后續(xù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室原料鹵水成分見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室原料鹵水化學(xué)組成 g/L

儀器：恒溫水浴鍋；攪拌器；帶橡膠塞的錐型瓶；布氏漏斗；抽濾機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將結(jié)則茶卡鹵水和龍木錯(cuò)鹵水分別進(jìn)行常溫自然蒸發(fā)濃縮，然后進(jìn)行兌鹵，析出固相碳酸鎂，固液分離后液相組分相對(duì)簡化，鋰離子繼續(xù)濃縮富集，形成富鋰鹵水。富鋰鹵水用氫氧化鈉深層除鎂后，添加碳酸鈉沉淀碳酸鋰。工藝流程示意圖見圖1。

圖1 結(jié)則茶卡鹵水和龍木錯(cuò)鹵水協(xié)同提鋰工藝流程示意圖

蒸發(fā)過程前期每5～7 d取樣分析，后期為2～3 d取樣分析，當(dāng)固相有新的礦物生成時(shí)進(jìn)行固液分離。

1.3 分析方法

分析方法［4］：Li+、Rb+、Cs+分析采用原子吸收分光光度法；Na+分析采用差減法；Cl-分析采用硝酸銀容量法；SO42-分析采用硫酸鋇重量法；B2O3分析采用甘露醇容量法；CO32-分析采用酸堿滴定法；K+分析采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)則茶卡鹵水單獨(dú)濃縮

結(jié)則茶卡鹵水蒸發(fā)終點(diǎn)的判斷為有碳酸鋰固相析出，然后進(jìn)行下一階段的混合兌鹵。取72.1 kg鹵水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)，蒸發(fā)過程共取12次液相進(jìn)行分析，其中3次取樣進(jìn)行液固分離并對(duì)固、液相進(jìn)行分析，蒸發(fā)過程液相和固相分析結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)結(jié)則茶卡鹵水蒸發(fā)濃縮到鋰質(zhì)量濃度達(dá)到1.9 g/L、碳酸根和碳酸氫根質(zhì)量濃度合量達(dá)到22 g/L時(shí)，液相鋰的損失開始變大，固相鋰的含量增加，通過固相XRD分析有碳酸鋰析出，則結(jié)則茶卡鹵水停止蒸發(fā)，作為兌鹵原料。

表2 結(jié)則茶卡鹵水蒸發(fā)濃縮過程液相和固相組成

2.2 龍木錯(cuò)鹵水單獨(dú)濃縮

取42.8 kg龍木錯(cuò)鹵水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)，蒸發(fā)過程共取10次液相進(jìn)行分析，其中2次取樣進(jìn)行液固分離并對(duì)固、液相進(jìn)行分析，蒸發(fā)過程液相和固相分析結(jié)果如表3所示。龍木錯(cuò)鹵水在實(shí)驗(yàn)室條件下蒸發(fā)，后期蒸發(fā)非常緩慢，主要原因在于實(shí)驗(yàn)室溫度和濕度較高，而鹵水中氯化鎂有強(qiáng)烈的吸潮反應(yīng)，雖然固相中鋰沒有析出，但自然條件下沒有辦法繼續(xù)有效濃縮，故停止蒸發(fā)，作為兌鹵原料。

表3 龍木錯(cuò)鹵水蒸發(fā)濃縮過程液相和固相組成

2.3 兌鹵及蒸發(fā)濃縮

兌鹵比例設(shè)定為n（HCO3-+CO32-）∶n（Ca2++Mg2+）= 1.2∶1，即碳酸根（含碳酸氫根）按照120%添加。但是，碳酸根的加入要分步進(jìn)行，先按1.1∶1兌鹵，觀察鹵水中鎂和碳酸根含量的變化，如果鹵水中鎂離子的濃度變高或碳酸根濃度變低則繼續(xù)加入結(jié)則茶卡鹵水，使鹵水在蒸發(fā)過程中鎂和碳酸根濃度都保持在低位，直至鋰離子質(zhì)量濃度濃縮到7～8 g/L。兌鹵及后續(xù)蒸發(fā)情況見表4。

表4 兌鹵鹵水蒸發(fā)過程液相及固相組成

2.4 富鋰鹵水提鋰

2.4.1 富鋰鹵水除鎂

由于富鋰鹵水中鎂離子含量仍然比較高，因此在提鋰之前須進(jìn)一步除鎂。通過控制pH可以除去鹵水中的鎂離子，即向鹵水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液，調(diào)整鹵水pH在10左右，從而使鹵水中鎂離子質(zhì)量濃度在0.2 g/L以下。除鎂前后鹵水成分分析結(jié)果如表5所示。

表5 富鋰鹵水深層除鎂前后成分分析g/L

2.4.2 變溫析鋰和改變加堿量析鋰

稱取600 g除鎂后的富鋰鹵水共5份，分別加熱到15、45、65、85℃，緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的碳酸鈉溶液，按照碳酸根過量30%添加，攪拌反應(yīng)2 h，保溫陳化2 h，趁熱過濾得碳酸鋰沉淀物，冷卻后做樣品分析。另一份在65℃條件下加入碳酸鈉固體，其他同上。不同溫度下產(chǎn)出碳酸鋰品位及鋰收率見表6。由表6可以看出，加入碳酸鈉溶液的一組實(shí)驗(yàn)，析出碳酸鋰濕固相鋰品位達(dá)到了12.90%（折碳酸鋰68.68%）以上，最高達(dá)到了13.94%（折合碳酸鋰74.2%，烘干后品位達(dá)到89.16%），除15℃外，鋰的收率也都在80%左右；加入固體碳酸鈉的一組實(shí)驗(yàn)，鋰的品位只有9.54%（折合碳酸鋰50.78%），但是鋰的收率要高于加入碳酸鈉溶液。

確定一個(gè)溫度，做不同加堿量對(duì)析鋰的影響，以找出最佳加堿量。稱取3份600 g除鎂富鋰鹵水，加熱到65℃，分別按照過量10%、20%、40%緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)2 h，保溫陳化2 h，趁熱過濾得碳酸鋰沉淀物，冷卻后做樣品分析。不同加堿量析出碳酸鋰品位及鋰收率見表6。

表6 變溫析鋰和改變加堿量析鋰產(chǎn)出碳酸鋰品位及收率

3 結(jié)論

研究了鋰元素在兩湖單獨(dú)蒸發(fā)濃縮和混合兌鹵過程中的富集與提取。采用此方法既能解決碳酸鹽型鹽湖鋰難以富集的問題，也能解決硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰過程中鎂鋰難分離的難題。兩種類型鹽湖協(xié)同開發(fā)綠色、環(huán)保，工藝簡單，鋰資源利用率高。

1）在鋰的富集過程中主要涉及兩湖兌鹵去除鎂離子和碳酸根，使鹵水體系得到簡化，鋰離子濃度能富集到一個(gè)相對(duì)高度，避免了鎂鋰后期分離的難題。通過控制鹵水中鎂離子和碳酸根的比例，來保持兩種離子都處在濃度較低的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸根過量10%～20%可以保證體系內(nèi)鎂和碳酸根濃度都保持在一個(gè)較低的范圍內(nèi)。

2）在富鋰鹵水提取碳酸鋰過程中，考察了溫度和碳酸鈉加入量對(duì)鋰產(chǎn)品品位和收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度控制在65℃，碳酸鈉的過量范圍在10%～40%，大體呈現(xiàn)碳酸鈉過量越多，鋰收率越高的特點(diǎn)，而碳酸鋰的品位都能達(dá)到80%。

3）提鋰之前，如果鹵水中鎂離子濃度依然偏高需要深度除鎂。鹵水中鎂離子質(zhì)量濃度最好控制在0.2 g/L以下，否則將影響碳酸鋰產(chǎn)品的品位。

［1］鄭綿平，向軍，魏新俊，等.青藏高原鹽湖［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

［2］乜貞，卜令忠，鄭綿平.中國鹽湖鋰資源的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀——以西臺(tái)吉乃爾鹽湖和扎布耶鹽湖為例［J］.地球?qū)W報(bào)，2010，31（1）：95-101.

［3］宋彭生.鹽湖及相關(guān)資源開發(fā)利用進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2000，8（1）：1-16.

［4］中國科學(xué)院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［J］.2版.

北京：科學(xué)出版社，1988.

聯(lián)系方式：haoyong_1@126.com

Synergistic lithium extraction from mixed brines of Jiezechaka and Longmucuo salt lakes in Tibet

Hao Yong1，Zhang Qihai1，Li Guanghan1，Zhu Chengcai2
（1.Tibet Guoneng Mining Industry Development Co.，Ltd.，Lasa 850000，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

At present，the separation of magnesium and lithium in sulfate-type salt lakes with high magnesium content is a difficult technical problem.In addition，lithium can′t be highly enriched with the increasing concentration of carbonate ions during exploiting lithium from carbonate-type salt lakes.In this research，the brines from sulfate-type salt lake and carbonate-type salt lake were mixed to separate out large amount of magnesium carbonate trihydrate，so that the magnesium and carbonate ions could be basically removed，and the brine system could be simplified.Therefore，the lithium rich brine could be obtained and high grade lithium carbonate could be separated out by adding sodium carbonate into it.The single lithium yield was over 80%.The method both solved magnesium-lithium separation and lithium enrichment problems of sulfate-type and carbonatetype salt lakes.

mixed brine；lithium carbonate；salt lake development

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0027-03

2013-01-13

郝勇（1978—），男，本科，主要從事西藏鹽湖開發(fā)研究工作。