褚洪波，辛秀蘭

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

鋁醇鹽合成中鐵雜質(zhì)含量的影響因素研究

褚洪波，辛秀蘭

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

在鋁醇鹽合成過(guò)程中，鋁屑中的鐵雜質(zhì)同時(shí)參與了反應(yīng)形成含鐵有機(jī)物。主要研究了反應(yīng)物比例、環(huán)境氛圍、催化劑、醇種類(lèi)對(duì)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量的影響。實(shí)驗(yàn)證明：反應(yīng)物比例、催化劑對(duì)合成的醇鋁中的鐵雜質(zhì)含量沒(méi)有太大的影響；環(huán)境氛圍是影響鐵雜質(zhì)生成的重要因素，氧氣可以抑制鐵有機(jī)物的生成。這一規(guī)律適用于各種鋁醇鹽合成過(guò)程中對(duì)鐵雜質(zhì)含量的研究。

鋁醇鹽；鐵雜質(zhì)；正丁醇

高純氧化鋁由于其純度比普通氧化鋁高，因而具有普通氧化鋁所不具有的光、電、磁、熱效應(yīng)以及良好的機(jī)械性能，使得該種材料具有更新和更尖端的用途［1］。鋁醇鹽是制備高純氧化鋁的重要前驅(qū)體，鋁醇鹽中存在的主要雜質(zhì)是鐵、硅、鈉、鈣等，而鐵的危害最大，對(duì)最后合成的氧化鋁的應(yīng)用性能有重要影響［2］。鋁醇鹽合成過(guò)程中，鋁屑中的鐵雜質(zhì)也會(huì)作為反應(yīng)物與醇進(jìn)行反應(yīng)形成高沸點(diǎn)含鐵有機(jī)物，因此如何降低鋁醇鹽中鐵雜質(zhì)含量得到高純鋁醇鹽，再進(jìn)一步得到高純氧化鋁是現(xiàn)今各國(guó)工作者的研究重點(diǎn)。目前應(yīng)用最多的方法是制備粗異丙醇鋁再進(jìn)行純化得到高純醇鋁，但是異丙醇鋁的合成過(guò)程中對(duì)水含量的要求極高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。筆者采用對(duì)水分不敏感的正己醇與鋁屑反應(yīng)得到醇鋁，研究了醇鋁合成過(guò)程中鐵雜質(zhì)含量的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正丁醇、正己醇、正辛醇、三甲苯（均為分析純），二次去離子水，鋁屑［w（Fe）=0.17%］。鐵雜質(zhì)含量采用UV-3600型紫外分光光度計(jì)測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

醇鋁合成：室溫下將鋁屑與部分醇和催化劑加入到帶有冷凝管的250 mL四口燒瓶中，剩余的醇與三甲苯加入滴液漏斗中，加熱，待劇烈反應(yīng)時(shí)將滴液漏斗中的液體滴入，反應(yīng)完成后趁熱用沙漏抽濾，得到醇鋁［3］。鐵雜質(zhì)測(cè)試：稱(chēng)取約5 g醇鋁，用鹽酸溶解后定容至50mL，然后用鄰菲羅啉法測(cè)定雜質(zhì)含量［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇量的影響

稱(chēng)取4份鋁屑與不同量正己醇反應(yīng)，即正己醇與鋁屑物質(zhì)的量比分別為5.0∶1、3.0∶1、2.5∶1、1.5∶1，醇鋁鐵雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為25.4× 10-6、24.3×10-6、22.1×10-6、23.2×10-6。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［5］，在鋁屑和醇反應(yīng)后，鐵與醇的反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著小尺寸鐵的團(tuán)聚，這兩個(gè)過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程［6］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，隨著醇量的增加，醇鋁中鐵雜質(zhì)含量沒(méi)有明顯變化。由此可以推斷，當(dāng)鋁與醇反應(yīng)的同時(shí)，雜質(zhì)鐵與醇同時(shí)進(jìn)行著反應(yīng)，并且雜質(zhì)鐵自身進(jìn)行著團(tuán)聚，當(dāng)小尺寸的鐵團(tuán)聚到一定程度，體系中可反應(yīng)的鐵濃度會(huì)下降，因此醇量不論以多少比例增加，雜質(zhì)含量不會(huì)一直增加。

2.2 環(huán)境氛圍的影響

取適量鋁屑和正己醇分別在干燥空氣和高純氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)，醇鋁鐵雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果：氮?dú)獗Ｗo(hù)，w（Fe）＝13.3×10-6；干燥空氣，w（Fe）＝24.2×10-6。無(wú)氧條件下醇鋁中鐵雜質(zhì)含量比有氧條件明顯降低，但依然會(huì)有鐵雜質(zhì)存在。有氧條件下，氧氣可以促進(jìn)醇鋁中鐵雜質(zhì)生成。氧氣可以抑制鋁屑中雜質(zhì)鐵與正己醇反應(yīng)，但不能完全阻止醇鋁中鐵雜質(zhì)生成。由此可以推斷，在反應(yīng)過(guò)程中，氧氣的作用主要是把二價(jià)含鐵有機(jī)物迅速氧化成三價(jià)有機(jī)物，然后雜質(zhì)鐵對(duì)三價(jià)有機(jī)物進(jìn)行還原從而進(jìn)入反應(yīng)體系使得雜質(zhì)含量增加，而在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，這一過(guò)程被阻斷。

為考察鋁屑中剩余雜質(zhì)鐵在鋁屑反應(yīng)完全后是否繼續(xù)參與反應(yīng)，接著進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)。將適量鋁屑與醇分別在干燥空氣和氮?dú)庵蟹磻?yīng)，待反應(yīng)完成后再加熱6、12、16、24 h，取樣進(jìn)行雜質(zhì)含量測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種環(huán)境下雜質(zhì)含量均沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明醇鋁中含鐵雜質(zhì)的生成與時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量的影響

2.3 催化劑的影響

鋁和醇的反應(yīng)過(guò)程需要在少量催化劑作用下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)研究了碘［7］、三氯化鋁、醇鋁［8］3種催化劑作用下合成的醇鋁中的鐵雜質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出，碘作催化劑時(shí)鐵雜質(zhì)含量最高，而醇鋁和三氯化鋁作催化劑時(shí)鐵雜質(zhì)含量基本相同。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，在醇或者醇苯混合溶劑中，金屬鐵和碘可以1∶1進(jìn)行反應(yīng)，因此當(dāng)鋁屑中的鋁與醇反應(yīng)完成后，鐵可以與碘繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致鐵雜質(zhì)含量增高。通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行比較可以看出，采用三氯化鋁作催化劑反應(yīng)時(shí)間最短。

表1 催化劑種類(lèi)對(duì)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量的影響

2.4 醇種類(lèi)的討論

實(shí)驗(yàn)研究了正丁醇、正己醇、正辛醇在干燥空氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)下與鋁屑反應(yīng)，醇鋁雜質(zhì)鐵含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出，氮?dú)獗Ｗo(hù)比干燥空氣條件鐵雜質(zhì)含量明顯降低，而且這一規(guī)律適用于各種醇與鋁屑中雜質(zhì)鐵的反應(yīng)研究。

表2 醇種類(lèi)對(duì)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量的影響

3 結(jié)論

反應(yīng)物、催化劑對(duì)合成醇鋁中鐵雜質(zhì)含量沒(méi)有太大影響，醇鋁和氯化鋁作催化劑時(shí)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量相近，碘作催化劑時(shí)醇鋁中鐵雜質(zhì)含量有所增加；環(huán)境氛圍是影響鐵含量的重要因素，氧氣對(duì)醇鋁中鐵有機(jī)物的生成有抑制作用。以上規(guī)律適用于對(duì)各種醇鋁合成中鐵雜質(zhì)含量影響因素的研究。

［1］Yang Huaming，Liu Mingzhu，Jing Ouyang.Novel synthesis and characterization of nanosized γ-Al2O3from kaolin［J］.App.Clay Sci.，2010，47（3/4）：438-443.

［2］高長(zhǎng)梅.液態(tài)醇鹽的制備及性能研究［D］.大連：大連交通大學(xué)，2009.

［3］Bradley D C，Mehrotra R C，Gaur D P.Metal alkoxides［M］.London：Academic Press，1978.

［4］劉杰.異丙醇鋁中含鐵有機(jī)物的形成-分離及高純鋁醇鹽應(yīng)用研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010.

［5］Yoo Seung-Joon，Yoon Ho-Sung，Jang Hee Dong.Synthesis of aluminum isopropoxide from aluminum dross［J］.Korean J.Chem.Eng.，2006，23（4）：683-687.

［6］張志煜，崔作林.納米技術(shù)與納米材料［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2000.

［7］王修慧，羅新宇，楊婭，等.直接反應(yīng)法制備異丙醇鋁中碘的催化機(jī)理［J］.大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（3）：84-87.

［8］董占能，趙兵，郭玉忠.金屬醇鹽的合成（1）［J］.云南化工，1997（3）：45-49.

［9］Nunes G G，Bottini R C R，Reis D M，et al.New FeⅡstarting materials：preparation，characterisation and structural features of ironalide complexes with alcohol ligands［J］.Inorg.Chim.Acta，2004，357（4）：1219-1228.

聯(lián)系方式：xinxl2007@126.com

Study on influencing factors of iron impurity content in synthesis of aluminum alkoxide

Chu Hongbo，Xin Xiulan
（School of Food Science and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

In the synthesis process of aluminum alkoxide，the iron impurity existed in aluminum also reacts with alcohol.The influences of some factors，such as mix ratio of reactants，reaction atmosphere，catalyst，and kinds of alcohol，on the iron impurity content of aluminum hexanol were studied.Results showed that:the reactants and catalyst had no effect on iron impurity content，but the reaction atmosphere was an important factor to influence it，and oxygen could restraint the formation of iron-containing organic matter.This law can apply to iron impurity content studies of various aluminum alkoxide productions.

aluminum alkoxide；iron impurity；normal butanol

TQ133.1

A

1006-4990（2013）06-0025-02

2013-02-10

褚洪波（1987—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楦呒冄趸X的制備。

辛秀蘭