黃晶晶，杜軍，余雁斌，李不悔，肖昭強(qiáng)，傅華強(qiáng)，吳其，劉嬌，鄭典模，鄒建國

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330031）

氮摻雜對二氧化鈦光催化性能的影響*

黃晶晶，杜軍，余雁斌，李不悔，肖昭強(qiáng)，傅華強(qiáng)，吳其，劉嬌，鄭典模，鄒建國

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330031）

摘要：采用溶膠-凝膠法，以硝酸銨為氮源，制備了氮摻雜二氧化鈦薄膜，通過紫外可見吸收光譜（UV-VIS）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）對氮摻雜二氧化鈦進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)為降解模型，探討了氮摻雜對二氧化鈦光催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)?shù)獡诫s量為11%、煅燒溫度為450℃時，其吸收光譜明顯發(fā)生紅移，樣品的光催化活性最好。隨著氮摻雜量的增加，薄膜的催化性能先增后減，主要原因是氮摻雜會影響晶相顆粒的生長和產(chǎn)生缺陷，薄膜表面更加粗糙，比表面積增大。煅燒溫度對薄膜的催化性能的影響也呈現(xiàn)先增后減，因為煅燒溫度會影響二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)變和結(jié)晶度的變化。

關(guān)鍵詞：氮摻雜；二氧化鈦；光催化

TiO2作為一種N型半導(dǎo)體，具有價廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理［1］、空氣凈化［2］、自清潔防霧玻璃［3］等方面得到廣泛應(yīng)用。但在研究和應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)TiO2具有以下缺陷：1）光催化量子效率低［4-5］，主要原因為光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對極易復(fù)合而失活；2）太陽能利用率低，這是由于TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387.5 nm的紫外光，而紫外光在太陽光譜中約占5%，占太陽光譜約43%的可見光譜卻得不到應(yīng)用［6］；3）催化劑的固載化及回收問題。為克服二氧化鈦光催化表現(xiàn)出的上述缺陷，科研工作者進(jìn)行了廣泛的研究，目前的研究主要集中在離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉淀等。非金屬摻雜由于能夠降低TiO2的導(dǎo)帶能級，提高價帶能級，且非金屬摻雜一般很少形成光生載流子的復(fù)合中心，因此能夠有效地提高TiO2的光催化性能以及拓展其吸收光譜區(qū)域，并且非金屬具有來源廣泛、價廉等優(yōu)點(diǎn)。Y. Sudn等［7］以TiN為靶，在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥罩?，通過脈沖激光沉積法制備了N/TiO2薄膜，實驗表明TiO2的光譜范圍明顯發(fā)生紅移，在可見光下也具有一定的光催化性能，主要原因是TiO2中的部分氧空位被N所取代，使得TiO2的禁帶寬度變窄。J.G.Yu等［8］采用原位濕化學(xué)法，通過Ti（SO4）2在氨水中的水解制備了N/S共摻雜的TiO2粉體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的光催化活性高于P25。另外，在納米TiO2薄膜的制備方法中，溶膠-凝膠法具有樣品均勻性好、純度高和制備工藝過程不復(fù)雜等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的比例等條件來控制晶體的結(jié)構(gòu)、顆粒的比表面積等，從而達(dá)到提高樣品的光催化性能的目的?；谝陨媳尘埃P者以硝酸銨為N源，采用溶膠-凝膠法制備了非金屬N摻雜的TiO2薄膜來提高TiO2的光催化性能。最后借助UV-VIS、SEM、FT-IR、XRD對其進(jìn)行表征。

1　實驗部分

1.1實驗儀器和材料

采用Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的組成結(jié)構(gòu)；采用2501PC型紫外-可見分光光度計掃描樣品的吸收光譜。鈦酸丁酯、無水乙醇、硝酸銨等均為分析純。采用SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機(jī)拉膜。

1.2實驗步驟

1.2.1襯底處理

普通玻璃→預(yù)處理→洗液浸泡30 min→超聲波處理18 min→洗凈烘干。

1.2.2N/TiO2薄膜的制備

將60 mL無水乙醇與10 mL鈦酸丁酯先后放入燒杯中，之后加入1 mL乙酰丙酮（Acac）作為抑制劑，在常溫常壓下攪拌0.5 h，然后加入3 mL聚乙二醇（PEG）來增加凝膠的黏度，再加入少量濃硝酸溶液控制溶液pH在2～3，最后加入一定量硝酸銨制備N與Ti物質(zhì)的量比分別為5%、7%、9%、11%、13%、15%（N摻雜量）的溶膠-凝膠。之后將已備好的襯底在凝膠中以0.1 mm/s的提拉速度提拉，將薄膜放在烘箱中于120℃烘30 min，最后在400、450、500、550、600℃煅燒3 h。

1.2.3光催化性能測試

把制備好的薄膜切割成3 cm×3 cm，放入裝有10 mL質(zhì)量濃度為6 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，采用25 W的紫外光照射，光源距燒杯約10 cm，每隔1 h用分光光度計在波長為664 nm處測試降解溶液的吸光度，得出溶液的降解率η。

式中：ρ0為降解前亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度；ρ為降解后亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度；A0為降解前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；A為降解后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度?？紤]到環(huán)境、儀器誤差及人為操作誤差，每小時測定亞甲基藍(lán)溶液吸光度A 3次，取平均值。

2　結(jié)果與討論

圖1為煅燒溫度為500℃、煅燒時間為3 h條件下純TiO2和N摻雜量為11%的N/TiO2樣品的紅外光譜譜圖。圖1中，波數(shù)為852.17 cm-1和849.03 cm-1處為Ti—O—Ti鍵的伸縮振動峰，波數(shù)為707.19 cm-1處為Ti—O鍵的彎曲振動峰，這2個都是二氧化鈦晶體的特征振動峰［9］。在波數(shù)為2 000 cm-1以后沒有什么基團(tuán)的特征峰，說明整個反應(yīng)過程中水解較為完全。在波數(shù)為1 239.44 cm-1處出現(xiàn)C—C鍵的伸縮振動峰，這可能是吸附在TiO2表面的少量水解有機(jī)產(chǎn)物造成的。在圖1還可以看出，在波數(shù)為1 063.35 cm-1處出現(xiàn)一個較弱的吸收峰，這可能是N—Ti—O鍵的特征峰［10］。

圖1　煅燒溫度為500℃所得TiO2和N/TiO2薄膜樣品FT-IR譜圖

圖2為煅燒溫度為500℃、煅燒時間為3 h條件下純TiO2和N摻雜量為11%的N/TiO2樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，對照TiO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF83-2243和PDF78-1508卡片，純TiO2在25.3、48.1、55.1°出現(xiàn)了銳鈦礦晶型的（101）、（200）、（211）晶面，從XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片知道，（101）晶面是銳鈦礦晶相的主衍射峰，在36.1°又出現(xiàn)了金紅石型的（101）晶面，說明TiO2是以混晶的形式存在。而N摻雜的N/TiO2樣品在25.3°出現(xiàn)銳鈦礦晶型的（101）晶面，在41.25°出現(xiàn)金紅石型的（111）晶面。另外，N摻雜樣品銳鈦礦晶型的主衍射峰（101）晶面峰強(qiáng)度明顯減弱。最后，對照PDF44-0951和PDF73-0959標(biāo)準(zhǔn)卡片，在N摻雜N/TiO2樣品的XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)在18.1、25.2、32.8°分別出現(xiàn)TiO0.34N0.74的（002）、（011）、（302）晶面，在36.8、43.7°分別出現(xiàn)Ti2N的（112）、（200）晶面。

圖2　煅燒溫度為500℃所得TiO2和N/TiO2薄膜樣品XRD譜圖

結(jié)合圖1、圖2可以推斷出N摻雜進(jìn)入TiO2晶格中，替代O—Ti—O鍵中的O成為新的化學(xué)鍵N—Ti—O，并且新物質(zhì)的峰都比較弱，主要原因是摻雜進(jìn)入TiO2晶格中的N含量較少。

圖3為N摻雜量為11%、不同煅燒溫度下N/TiO2樣品以及純TiO2樣品的紫外可見吸收光譜。由圖3可以看出，與純TiO2相比，450℃煅燒條件下的N/TiO2樣品在紫外和可見光區(qū)域的吸收有一定的增強(qiáng)，特別是N/TiO2樣品的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，即薄膜對太陽光的利用率增大，單位時間內(nèi)能夠激發(fā)更多的光生載流子，從而提高TiO2的光催化性能。主要原因是N摻雜一方面能夠在TiO2的帶隙內(nèi)形成雜能級，并且N2p能通過與O2p的雜化產(chǎn)生新的能級［11］，從而使表觀禁帶寬度減小了。另一方面，我們發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，樣品對相應(yīng)區(qū)域的吸收能力降低，這可能是因為溫度的升高，導(dǎo)致?lián)诫s進(jìn)入顆粒晶格中的N被氧化成NOx逸出，N摻雜量相對減少。從另一方面也反應(yīng)出N摻雜會促進(jìn)銳鈦礦向金紅石型的轉(zhuǎn)變。

圖3　不同煅燒溫度下N/TiO2和TiO2薄膜樣品紫外可見吸收光譜

半導(dǎo)體的光吸收閥值λonset與帶隙能之間的關(guān)系為λg=1 240/Eg。采用直線外推法可以知道樣品的吸收帶邊相對應(yīng)的波長和帶隙能。圖3樣品相對應(yīng)的波長和帶隙能如表1所示。

表1　不同制備條件樣品的波長和帶隙能

圖4為煅燒溫度為500℃不同N摻雜量N/TiO2樣品SEM照片。從圖5可以看出，薄膜顆粒均為納米級，且顆粒較為平整、分布均勻。隨著N摻雜量的增加，顆粒的尺寸也在相應(yīng)的變大，從20 nm增大到40 nm。主要原因是，在N摻雜過程中N會進(jìn)入TiO2晶格，替代O—Ti—O鍵中的O成為新的化學(xué)鍵N—Ti—O，由于N3-的離子半徑（0.146 nm）約等于O2-的離子半徑（0.14 nm）［11］，因此N較易進(jìn)入TiO2晶格中取代O。適量的N摻雜有助于促進(jìn)晶相顆粒的形成，如圖4所示。隨著N摻雜量從0%增加到11%晶相顆粒明顯長大，但是當(dāng)N摻雜量進(jìn)一步增大時晶相顆粒減小，其原因是過量的摻雜物包裹在氧化鈦表面抑制了晶相顆粒的生長。最后，顆粒發(fā)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，主要原因是一般濕法制備納米薄膜脫水過程中，會形成一些難分散的晶體硬團(tuán)聚。

圖4　5 00℃不同N摻雜量N/TiO2樣品SEM照片

圖5為煅燒溫度為500℃、煅燒時間為3 h條件下制備的不同N摻雜量的TiO2樣品用于25 W紫外光照射亞甲基藍(lán)溶液6 h亞甲基藍(lán)溶液的降解率。由圖5可以看出，隨著N摻雜量的增加TiO2樣品的光催化性能先增后減，且當(dāng)N摻雜量為11%時樣品的光催化性能最好，亞甲基藍(lán)溶液的降解率為69.56%，幾乎是純TiO2的光催化效率的2倍。結(jié)合圖4發(fā)現(xiàn)：適量的N摻雜使得樣品表面更加粗糙，比表面積增大；另外N取代O摻雜進(jìn)入TiO2晶格中，使得TiO2的載流子濃度增大，光照產(chǎn)生的光生電流密度變大，因此從圖3可以看出，N/TiO2薄膜對紫外光以及可見光的吸收能力增大，且禁帶寬度減?。涣硗鈴膱D4知道N摻雜會抑制晶相的轉(zhuǎn)變，樣品以混晶的形式存在，提高樣品的光催化活性。而過量的摻雜反而對樣品的光催化性能具有一定的抑制作用，因為過量的N摻雜，產(chǎn)生的氧空位也越來越多，而過多的氧空位又會促進(jìn)電子-空穴對的復(fù)合［12］。

圖6為N摻雜量為11%不同煅燒溫度制備的TiO2樣品用于25 W紫外光照射亞甲基藍(lán)溶液6 h亞甲基藍(lán)溶液的降解率。從圖6可以看出，當(dāng)煅燒溫度為450℃時，樣品的光催化效果最強(qiáng)，達(dá)到85.8%，約是純TiO2光催化效率的3倍。而隨著煅燒溫度的逐漸升高，樣品的降解能力迅速下降，當(dāng)煅燒溫度為600℃時，其光催化效果僅為53.61%。這可能是因為過高的煅燒溫度促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變，金紅石型含量過大。由于銳鈦礦與其他晶型相比對氧氣的吸附能力更強(qiáng)，且晶格中擁有更多的缺陷和比表面積更大，因此光催化活性優(yōu)于其他晶型［13］。當(dāng)煅燒溫度由400℃升高至450℃時，銳鈦礦晶型的結(jié)晶度提高，光催化活性變強(qiáng)。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時，銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變，而且摻雜進(jìn)入顆粒晶格中的N被氧化成NOx逸出，導(dǎo)致進(jìn)入TiO2晶格中的N含量減少［14］，光催化活性下降。

圖5　N摻雜量對TiO2光催化性能的影響

圖6　煅燒溫度對TiO2光催化性能的影響

3　結(jié)論

1）N摻雜量為11%、煅燒溫度為450℃條件下制備的N/TiO2的光催化性能最好，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85.8%，約為純TiO2的3倍，其吸收光譜明顯發(fā)生紅移。其原因為N摻雜一方面能夠在TiO2的帶隙內(nèi)形成雜能級，并且N2p能通過與O2p的雜化產(chǎn)生新的能級，從而降低了表觀禁帶寬度，減少了0.21eV。

2）適量的N摻雜可以使得樣品表面更加粗糙，比表面積增大。N摻雜會抑制晶相的轉(zhuǎn)變，且會提高混晶中銳鈦礦的含量，從而提高TiO2的光催化性能。過量的N摻雜反而使得光催化性能下降，主要原因是過量摻雜會產(chǎn)生過多的氧空位，而過多的氧空位會促進(jìn)電子-空穴對的復(fù)合。

3）當(dāng)N摻雜量為11%時，隨著煅燒溫度的升高，樣品的光催化性能先增后減。主要原因是溫度的升高會導(dǎo)致晶型的轉(zhuǎn)變，過高的溫度也會導(dǎo)致進(jìn)入TiO2晶格中的N含量減少，另外金紅石型的含量也會升高，從而導(dǎo)致光催化活性下降。

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聯(lián)系方式：dujun0321@sina.com

中圖分類號：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0058-04

收稿日期：2013-04-09

作者簡介：黃晶晶（1988—），男，碩士，南昌大學(xué)環(huán)化學(xué)院，主要從事無機(jī)非金屬光電敏感納米薄膜的制備與研究。

通訊作者：杜軍

*基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（No.51162022和No.21201098）；江西省教育廳科技計劃項目（No.GJJ09045）；南昌大學(xué)測試基金項目（No. 2012019）。

Influences of N-doping on photocatalytic property of titanium dioxide

Huang Jingjing，Du Jun，Yu Yanbin，Li Buhui，Xiao Zhaoqiang，F(xiàn)u Huaqiang，Wu Qi，Liu Jiao，Zheng Dianmo，Zou Jianguo
（School of Environmental&Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Abstract：N-doped TiO2thin films were prepared by sol-gel method with ammonium nitrate as N source.The products were characterizedbyUV-VIS，SEM，F(xiàn)TIR，andXRD.TheinfluencesofN-dopingonphotocatalyticpropertyoftitanium dioxidewere discussed with the methylene blue as the degradation model.Results indicated that the redshift of the absorption band could be found obviously，and the photocatalytic activitiy was the best，when the N-doping dosage was 11%and the calcination temperature of thin films was 450℃.With the increased amount of N doping，the photocatalytic activitiy of thin films increased firstly，and then decreased.The main reason was that the growth of crystalline phase，BET surface and flaw could be all affected effect after N-doping.As for the change of photocatalytic activitiy，because the crystal transition and crystallinity were affected by calcination temperature，the effect of calcination temperature was the same as the amount of N-doping.

Key words：N-doping；TiO2；photocatalysis