劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

氟硼酸鉀生產(chǎn)工藝分析

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

結(jié)合市場需求、國家政策與法規(guī)、行業(yè)發(fā)展特點和國家知識產(chǎn)權(quán)局公開的專利文獻，匯總整理了氟硼酸鉀的制備工藝以及生產(chǎn)工藝的分類。闡述和詳細分析了適于工業(yè)化生產(chǎn)的各工藝概況、工藝流程、生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點和難點等，并針對各工藝的工藝特點進行了工藝評價。根據(jù)資源狀況描述了今后的研究方向和研究重點，為進一步降低氟硼酸鉀的生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量和增強市場競爭力做了技術(shù)鋪墊。

氟硼酸鉀；氫氟酸；氟硅酸；生產(chǎn)工藝；工藝評價

氟硼酸鉀（KBF4）主要用于熱焊和銅焊的助熔劑、鋁鎂澆鑄生產(chǎn)含硼合金的原料、熱固樹脂磨輪的磨料，在熔接和熔合銀、金、不銹鋼等金屬時能提凈輕金屬的渣滓，可用作制取BF3和其他氟硼酸鹽的原料，也可用于電化學過程和試劑。氟硼酸鉀主要和氟鈦酸鉀按鈦硼質(zhì)量比為5∶1或3∶1混合使用，市場需求量為2萬～5萬t/a［1］。最新的研究還表明，含有KBF4的潤滑油具有超強潤滑、減摩及抗摩功能，進一步拓展了氟硼酸鉀的市場應(yīng)用領(lǐng)域［2］。結(jié)合市場需求、國家政策與法規(guī)、行業(yè)發(fā)展特點等，將研發(fā)及工業(yè)化的氟硼酸鉀生產(chǎn)工藝進行匯總剖析，以便今后能更進一步地降低氟硼酸鉀的生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量和增強市場競爭力。

1 氟硼酸鉀生產(chǎn)工藝匯總及分類

氟硼酸鉀生產(chǎn)工藝按工藝路線不同可分為直接法和間接法。直接法和間接法又可根據(jù)原料氟來源不同分為氫氟酸（氟化氫）法和氟硅酸（氟化銨）法，根據(jù)鉀來源不同分為氯化鉀法、碳酸鉀法和氫氧化鉀法，根據(jù)硼來源不同分為硼酸法和硼砂法。直接法主要是采用三氟化硼與氟化鉀直接化合、氟化鉀與硼酸及氫氟酸反應(yīng)、硼酸與酸性氟化鉀反應(yīng)、氟化鉀對含三氟化硼的分子化合物的加成、鉀鹽同三氟化硼的高溫反應(yīng)等。間接法主要采用氟源與硼源反應(yīng)制得氟硼酸，再與鉀化合物反應(yīng)制得氟硼酸鉀。從工藝的合理性、實施的難易程度以及經(jīng)濟效益和環(huán)保效益的預(yù)估上分析，適于工業(yè)化生產(chǎn)的方法是間接法，即氟源不同的氫氟酸法和副產(chǎn)氟硅酸法。

2 適于工業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝

2.1 以氫氟酸為原料制備氟硼酸鉀工藝方法

2.1.1 工業(yè)級氫氟酸法

工業(yè)級氫氟酸主要由螢石與硫酸反應(yīng)制得，氫氟酸與硼砂、氯化鉀反應(yīng)合成氟硼酸鉀，反應(yīng)后副產(chǎn)的母液用于制備氯化鈣。該方法是目前工業(yè)化應(yīng)用最廣的生產(chǎn)方法，其主要化學反應(yīng)方程式：

生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點：1）原料的提純。降低酸中的硅含量和氯化鉀中的雜質(zhì)含量，提升KBF4的產(chǎn)品質(zhì)量。原料氫氟酸的酸度［w（HF）］應(yīng)大于24%，雜質(zhì)氟硅酸的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)小于0.2%；原料氯化鉀的主含量應(yīng)大于98.5%（質(zhì)量分數(shù)），配制成（200±10）g/L的溶液后外觀清晰，無明顯雜質(zhì)、懸浮物等。2）加料方式的選擇。加料方式直接影響KBF4產(chǎn)品的粒度、純度以及轉(zhuǎn)化率。如采用硼砂加入氯化鉀和氫氟酸的混合液中，或采用氫氟酸溶液、氯化鉀和硼砂固體同時加入，則氟硼酸鉀成品粒度＜45 μm的粒子質(zhì)量分數(shù)大于60%，且烘干后的成品易結(jié)塊，主要原因是酸加入后易生成小的晶核或者固體反應(yīng)不完全導致生成的顆粒過細難洗滌干凈，致使產(chǎn)品粒度、純度及轉(zhuǎn)化率相對偏低；如采用氫氟酸溶液和氯化鉀、硼砂的混合液同時滴加合成氟硼酸鉀，則氟硼酸鉀成品粒度＜45 μm的粒子質(zhì)量分數(shù)小于30%，產(chǎn)品流動性好，且長期存放不易結(jié)塊，因此是最佳的加料方式。3）反應(yīng)過程中溶液濃度的選擇。反應(yīng)過程中溶液的濃度直接影響反應(yīng)速率、母液量以及生產(chǎn)成本。氯化鉀溶液濃度過大或過小都不利于氟硼酸鉀的合成，且生成的成品粒度較細，難于過濾或洗滌不徹底，造成成本偏高，實驗驗證最佳的氯化鉀質(zhì)量濃度約為200 g/L。4）設(shè)備的選擇。設(shè)備的選擇直接影響生產(chǎn)能力、設(shè)備腐蝕程度以及操作環(huán)境。把握和掌控上述關(guān)鍵點和難點，會進一步提升KBF4的產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源。

2.1.2 氟化物生產(chǎn)過程副產(chǎn)的氫氟酸法

利用氟化物生產(chǎn)過程副產(chǎn)的氫氟酸為原料制備KBF4工藝技術(shù)的研究單位主要有湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司和天津金牛電源材料有限公司，前者是采用干法氟化鋁生產(chǎn)過程富余的預(yù)凈化酸與含氟、含硼原料經(jīng)合成反應(yīng)制得浸出液，浸出液再與含鉀原料合成反應(yīng)制得KBF4［3］；后者是采用六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程副產(chǎn)的含氟鹽酸與硼酸反應(yīng)制得氟硼酸，氟硼酸再與含鉀化合物反應(yīng)制得KBF4［4］。兩者的目的主要是緩解工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保壓力及其對周圍環(huán)境的影響，同時可降低原料的生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。其主要化學反應(yīng)方程式：

生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點：副產(chǎn)氫氟酸法相對于工業(yè)級氫氟酸法制備KBF4，其生產(chǎn)成本低于工業(yè)級氫氟酸法，但是其產(chǎn)品質(zhì)量也低于工業(yè)級氫氟酸法，因此其生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點除工業(yè)級氫氟酸法外，還需要解決母液量大、處理成本高以及氟硼酸鉀產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等問題，這些生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點只有通過進一步優(yōu)化工藝路線和加大資源循環(huán)利用開發(fā)才可解決。

2.1.3 工藝評價

副產(chǎn)氫氟酸法制備氟硼酸鉀，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 22667—2008《氟硼酸鉀》指標要求，工藝技術(shù)成熟，市場應(yīng)用廣泛。從生產(chǎn)成本以及長遠發(fā)展看，工業(yè)級氫氟酸法終將被淘汰，主要原因是國家對原料戰(zhàn)略資源螢石的控制開采將制約氟硼酸鉀的開發(fā)應(yīng)用。

2.2 以副產(chǎn)氟硅酸為原料制備氟硼酸鉀工藝方法

2.2.1 氟硅酸、氯化鉀、硼酸（或硼砂或硼礦）法

據(jù)國家知識產(chǎn)權(quán)局專利文獻顯示，研究氟硅酸、氯化鉀、硼酸（或硼砂或硼礦）法生產(chǎn)氟硼酸鉀的企業(yè)有湖南有色氟化學有限責任公司［5］、福建省漳平市九鼎氟化工有限公司［6］、多氟多化工股份有限公司［7］、上海明煌實業(yè)發(fā)展有限公司［8］4家，共申請專利4項，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的現(xiàn)只有多氟多化工股份有限公司1家，其主要化學反應(yīng)方程式：

氟硅酸、硼酸、氯化鉀制氟硼酸鉀工藝流程見圖1。

圖1 氟硅酸、硼酸、氯化鉀制氟硼酸鉀工藝流程示意圖

生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點：1）摸索氟硅酸與硼酸反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，提升氟、硼轉(zhuǎn)化率。實驗證明，氟硅酸和硼酸反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度成反比，溫度高反應(yīng)時間短，溫度低反應(yīng)時間長，最佳反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時間是2.5～3 h，在此工藝參數(shù)下氟、硼的轉(zhuǎn)化率最高。2）把握反應(yīng)過程中各物料的配比，提高經(jīng)濟效益。氟硅酸過量，氟未全部轉(zhuǎn)化為氟硼酸，造成氟硅酸成本過高；硼酸過量，多余的硼未與氟硅酸反應(yīng)而存在母液中造成浪費，使得硼酸成本偏高。根據(jù)氟硅酸與硼酸的價格對比綜合考慮成本，氟硅酸與硼酸按理論配比時成本最低。3）摸索工業(yè)鹽加入量，降低氟硼酸中硅含量，提升產(chǎn)品質(zhì)量，同時避免過多的氯化鈉存在于氟硼酸中造成浪費。工業(yè)鹽加入的目的主要是與氟硼酸中殘余的氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鈉，以達到凈化氟硼酸的目的，實驗證明最佳的工業(yè)鹽加入量為全氟轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉的45%～50%。

2.2.2 氟硅酸氨解制氟硼酸鉀

以氟硅酸氨解制得的氟化銨為主要原料生產(chǎn)氟硼酸鉀，從公開的信息看只有多氟多化工股份有限公司1家［9］，其主要化學反應(yīng)方程式：

式中：αk為硼酸鉀溶液的苛性比，即苛性堿與氧化硼的物質(zhì)的量比。

氟硅酸氨解制氟硼酸鉀工藝流程見圖2。

圖2 氟硅酸氨解制氟硼酸鉀工藝流程示意圖

生產(chǎn)工藝關(guān)鍵點：1）反應(yīng)原料氟化銨中硅含量的高低直接影響氟硼酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量，氟化銨中硅含量過高時，氟化銨與硼酸鉀液體濃縮制氟硼酸鉀時會生成氟硅酸鹽包裹于成品氟硼酸鉀中，造成主含量偏低，要得到純度在98%以上的氟硼酸鉀，固體氟化銨中的硅質(zhì)量分數(shù)應(yīng)小于0.1%。2）硼酸鉀制備過程中αk過高或過低對整個生產(chǎn)工藝起決定性作用。αk過高時硼酸鉀在儲存過程中易分解，αk過低時硼酸鉀需要保溫儲藏，這些都易造成氫氧化鉀或硼酸析出，致使反應(yīng)不完全。最佳的αk為1.0～1.3。

2.2.3 工藝評價

氟硅酸法制氟硼酸鉀是當前氟硅酸綜合利用的難點和熱點，難點在于氟硅酸轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)氟化物時存在母液量大、廢水難處理以及所制的產(chǎn)品主含量低等較多技術(shù)缺陷，而熱點在于可開辟低品位氟資源，節(jié)約國家戰(zhàn)略資源螢石，拓寬原材料采購，解決由螢石所帶來的制約企業(yè)發(fā)展的瓶頸。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

表1為上述4種工業(yè)化方法制備氟硼酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標，并與GB/T 22667—2008《氟硼酸鉀》對比。表1表明：上述4種方法制得氟硼酸鉀成品均達到國標要求，工業(yè)級氫氟酸法產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于其他方法。

表1 4種工業(yè)化方法制備氟硼酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標

4 結(jié)束語

目前氟硼酸鉀生產(chǎn)工藝遠不止上述幾種方法，還有湖南有色氟化學有色責任公司研究的利用含硼鉀鹽生產(chǎn)氟硼酸鉀工藝［10］和利用含氟氯化鉀制備氟硼酸鉀工藝［11］，這兩種工藝都是本著循環(huán)利用和清潔生產(chǎn)的目的進行的工藝研發(fā)，一定程度上緩解了相應(yīng)上游行業(yè)的環(huán)保壓力和完成了低品位氟資源的開發(fā)，節(jié)約了戰(zhàn)略、稀缺資源螢石，符合國家提倡的循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)相關(guān)政策，是今后氟硼酸鉀工藝改進和優(yōu)化、工業(yè)化實施的重點方向。

［1］楊水艷.氟硅酸、硼酸制備氟硼酸鉀工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（10）：48-50.

［2］柳學全，任衛(wèi)，李紅印，等.納米氟硼酸鉀粉末的制備及表征［J］.功能材料，2007，38（4）：556-558.

［3］彭頌生，劉東曉，廖志輝，等.一種利用干法氟化鋁預(yù)凈化酸制備氟硼酸鉀的方法：中國，101717091A［P］.2010-06-02.

［4］孫新華，張欣露，張麗紅，等.一種利用含有氟化氫的混和酸制備氟硼酸鉀的方法：中國，102275947A［P］.2011-12-14.

［5］劉建良，廖志輝，李飛躍，等.基于氟硅酸和硼礦的氟硼酸鉀制備方法：中國，101423224［P］.2009-05-06.

［6］喻鼎輝，沈甫原，黃海.氟硅酸-硼砂法生產(chǎn)氟硼酸鉀：中國，102530977A［P］.2012-07-04.

［7］李世江，侯紅軍，楊華春，等.一種制備氟硼酸鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑和氟硅酸鈉的方法：中國，101289195［P］.2008-10-22.

［8］張艷梅.一種制備氟硼酸鉀的方法：中國，101397141［P］.2009-04-01.

［9］皇甫根利，李世江，侯紅軍，等.一種制備氟硼酸鉀的方法：中國，101376504［P］.2009-03-04.

［10］黎志堅.一種利用含硼鉀鹽制備氟硼酸鉀的方法：中國，101462735［P］.2009-06-24.

［11］黎志堅.一種利用含氟氯化鉀制備氟硼酸鉀的方法：中國，101 462734［P］.2009-06-24.

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Analysis on production processes of potassium fluoborate

Liu Haixia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Combined with market demand，national policies and regulations，development characteristics of industry as well as the public patent literatures of State Intellectual Property Office，production processes and process classification of potassium fluoborate were collected and disposed.Various process general situations，process flows，process key points and difficulties，which are suitable for industrial production were elaborated and analyzed.The process evaluation was also made according to the characteristics of each process.At the end，the future research direction and focus were described based on the resource status，which will make a technical basis for further reducing the production cost，improving product quality，and for enhancing market competitiveness of potassium borofluoride.

potassium fluoborate；hydrofluoric acid；hydrofluosilicic acid；production process；process evaluation

TQ128；124.3；131.1

A

1006-4990（2013）09-0005-03

2013-04-01

劉海霞（1973—），女，本科，工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎數(shù)項，已發(fā)表論文數(shù)篇，獲得國家授權(quán)專利35項。