胡嘵瑜，韓充，朱曉龍，董殿權(quán)，王米蘭

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042）

氫氧化鎂晶須制備表征及改性研究*

胡嘵瑜，韓充，朱曉龍，董殿權(quán)，王米蘭

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042）

摘要：以堿式硫酸鎂晶須（MHSH）和氫氧化鈉為原料通過(guò)水熱合成法制備出氫氧化鎂晶須。實(shí)驗(yàn)確定了制備氫氧化鎂晶須的適宜條件：n（堿式硫酸鎂晶須）∶n（氫氧化鈉）=1∶2，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，堿式硫酸鎂晶須料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，氫氧化鈉濃度為0.3 mol/L。對(duì)氫氧化鎂晶須進(jìn)行掃描電鏡、X射線衍射及熱分析得出，制備的氫氧化鎂晶須為扇狀，直徑為1～2 μm，長(zhǎng)度為100～200 μm，長(zhǎng)徑比為100～200。利用硅烷KH-550、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀等表面改性劑對(duì)氫氧化鎂晶須進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明：用油酸鉀作表面改性劑，在氫氧化鎂晶須料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、改性時(shí)間為30 min、改性溫度為90℃、油酸鉀用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下可獲得較好的改性效果，改性后晶須的活化指數(shù)達(dá)到99.48%。

關(guān)鍵詞：氫氧化鎂；晶須；水熱合成法；表面改性

氫氧化鎂受熱分解時(shí)不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，是非常理想的環(huán)境友好型阻燃材料，被廣泛用作材料的填充劑，可以提高材料的阻燃性能［1-2］。同時(shí)，晶須產(chǎn)品具有更高的模量和強(qiáng)度，氫氧化鎂晶須也常被用作材料的增強(qiáng)劑，但與有機(jī)高分子材料相容時(shí)缺乏良好的親和力。因此，氫氧化鎂晶須的表面改性研究是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氫氧化鎂晶須的制備及表面改性進(jìn)行了多方面的研究［3-6］，如以白云石、纖維狀水鎂石、蛇紋石、氯化鎂為原料制備表面改性氫氧化鎂。筆者以堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉為原料通過(guò)水熱反應(yīng)制備氫氧化鎂晶須，并對(duì)其進(jìn)行表面改性研究。此方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，堿式硫酸鎂晶須的制備以制鹽母液為原料，價(jià)廉易得，提升了海水中鎂的利用價(jià)值，開(kāi)辟了一條制鹽母液綜合利用的新途徑［7］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

試劑：堿式硫酸鎂晶須，自制，長(zhǎng)徑比為150～250；硅烷KH-550，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、油酸鉀等均為分析純?cè)噭?；去離子水。儀器：JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；D/max-rA型X射線衍射儀；STA409PC/PG型綜合熱分析儀；B5-223I型顯微鏡；TYJX-12型均相反應(yīng)器。

1.2氫氧化鎂晶須的制備

配制一定濃度的堿式硫酸鎂晶須料漿和氫氧化鈉水溶液，將氫氧化鈉水溶液加入到堿式硫酸鎂晶須料漿中，控制氫氧化鈉與堿式硫酸鎂晶須的物質(zhì)的量比，混合均勻后移入均相反應(yīng)器中，在攪拌條件下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻至室溫，洗滌、過(guò)濾，60℃干燥6 h。

1.3產(chǎn)物的表征及改性研究

采用掃描電鏡（SEM）觀察晶須的形貌、粒徑、長(zhǎng)徑比等。采用X射線衍射儀測(cè)定晶須的結(jié)構(gòu)。用綜合熱分析儀分析產(chǎn)品的熱質(zhì)量損失。

1.4晶須的改性研究

將一定量氫氧化鎂晶須放入盛有去離子水的燒杯中，將燒杯置于預(yù)先設(shè)定溫度的恒溫水浴槽內(nèi)。攪拌使晶須充分分散成懸浮液，恒溫后加入一定量表面改性劑，反應(yīng)一定時(shí)間后取出燒杯在室溫下靜止冷卻。用去離子水洗滌，過(guò)濾、干燥即得到改性氫氧化鎂晶須［8］。利用活化指數(shù)評(píng)價(jià)氫氧化鎂晶須的表面改性效果，以確定適宜的工藝條件。

2　結(jié)果與討論

2.1氫氧化鎂晶須制備條件的確定

固定條件：反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，堿式硫酸鎂晶須料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，氫氧化鈉濃度為0.3 mol/L，堿式硫酸鎂晶須與氫氧化鈉物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱物料配比）為1∶2。改變其中一個(gè)條件，其他條件不變，考察各因素對(duì)晶須長(zhǎng)徑比的影響，見(jiàn)圖1。

由圖1a看出，在物料配比為2∶1～1∶2時(shí)，隨著堿式硫酸鎂用量減少晶須長(zhǎng)徑比增加，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿式硫酸鎂用量較多時(shí)，原料中堿式硫酸鎂尚未完全轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，產(chǎn)物為二者的混合物；當(dāng)物料配比為1∶2時(shí)晶須長(zhǎng)徑比最大，此時(shí)原料中堿式硫酸鎂也完全轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂；繼續(xù)減少堿式硫酸鎂用量晶須長(zhǎng)徑比減小。因此，最佳物料配比為1∶2。

由圖1b看出，隨著反應(yīng)溫度的升高晶須的長(zhǎng)徑比隨之增大，達(dá)到200℃后繼續(xù)提高反應(yīng)溫度晶須的長(zhǎng)徑比增加不明顯，而且溫度過(guò)高反而造成晶須的斷裂。因此，最佳反應(yīng)溫度為200℃。

由圖1c看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比增加較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)產(chǎn)物長(zhǎng)徑比達(dá)到最大值，隨后產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比反而有所減小。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

由圖1d看出，隨著料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大晶須長(zhǎng)徑比增大；料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高則影響反應(yīng)物的充分混合，從而影響體系的均勻反應(yīng)。因此，堿式硫酸鎂料漿最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

由圖1e看出，當(dāng)氫氧化鈉濃度≤0.3 mol/L時(shí)，產(chǎn)物長(zhǎng)徑比與原料相比沒(méi)有較大變化，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.1、0.2 mol/L時(shí)，原料堿式硫酸鎂尚未完全轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，產(chǎn)物為二者的混合物；NaOH濃度繼續(xù)增大，晶須發(fā)生斷裂，出現(xiàn)較多短小晶須，長(zhǎng)徑比降低，而且晶須表面的光滑度降低，形貌不再均一規(guī)整。

圖1　水熱合成條件對(duì)晶須長(zhǎng)徑比的影響

2.2氫氧化鎂晶須掃描電鏡分析和組成分析

圖2為制備的氫氧化鎂晶須的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，產(chǎn)物為一端聚集的扇狀晶須，直徑為1～2 μm，長(zhǎng)度為100～200 μm，長(zhǎng)徑比為100～200。晶須屬于微米級(jí)，纖細(xì)均勻，表面光滑，純度較高，結(jié)晶完好。

按照HG/T 3607—2007《工業(yè)氫氧化鎂》對(duì)制備的氫氧化鎂晶須組成進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1。

圖2　氫氧化鎂晶須掃描電鏡照片

表1　氫氧化鎂晶須分析測(cè)定結(jié)果

2.3氫氧化鎂晶須X射線衍射分析

氫氧化鎂晶須X射線衍射（XRD）譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，樣品XRD譜圖中除了有少量堿式硫酸鎂雜質(zhì)峰外，在（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（103）晶面出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰。將樣品XRD譜圖與Mg（OH）2的JCPDS7-239標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比較基本一致，而且樣品峰形尖銳，說(shuō)明水熱合成產(chǎn)物為氫氧化鎂晶須，而且純度較高。

圖3　氫氧化鎂晶須XRD譜圖

2.4氫氧化鎂晶須熱分析

氫氧化鎂晶須熱分析結(jié)果如見(jiàn)4。從圖4可以看出，制得的氫氧化鎂晶須僅有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，其發(fā)生熱分解的溫度范圍為390～450℃。此過(guò)程中，氫氧化鎂失掉一個(gè)水分子，轉(zhuǎn)化為氧化鎂。

氫氧化鎂的分解溫度較高，且分解釋放出水蒸氣吸收基體表面大量潛熱，能有效稀釋可燃?xì)怏w的濃度，分解產(chǎn)物氧化鎂是良好的耐火材料，覆蓋在可燃物表面能起到一定的隔熱作用，阻止可燃?xì)怏w的流動(dòng)，從而進(jìn)一步起到阻燃作用。這些都是氫氧化鎂作為無(wú)機(jī)阻燃劑的重要優(yōu)勢(shì)。

2.5改性條件對(duì)氫氧化鎂晶須改性效果的影響

2.5.1改性劑種類對(duì)改性效果的影響

固定晶須料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、改性時(shí)間為30 min、改性溫度為90℃、改性劑用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），分別以不同種類的表面改性劑對(duì)氫氧化鎂晶須進(jìn)行改性，改性后氫氧化鎂晶須的活化指數(shù)［9］見(jiàn)表2。由表2看出，采用油酸鉀作為表面改性劑晶須的活化指數(shù)較大，為99.48%。

表2　改性劑種類對(duì)氫氧化鎂晶須改性效果的影響

圖4　氫氧化鎂晶須熱分析曲線

2.5.2改性條件對(duì)改性效果的影響

固定條件：油酸鉀作為改性劑，改性時(shí)間為30 min、改性溫度為90℃、改性劑用量為5%，晶須料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。改變其中的一個(gè)條件，其他條件不變，對(duì)晶須進(jìn)行改性，測(cè)定晶須的活化指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5a看出，當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，晶須活化指數(shù)最大為99.48%，料漿濃度過(guò)高或過(guò)低，晶須表面改性效果均不理想。因此，確定料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

由圖5b看出，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，晶須的活化指數(shù)逐漸增大；當(dāng)改性時(shí)間為30 min時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大值；進(jìn)一步延長(zhǎng)改性時(shí)間，晶須的改性效果逐漸變差。因此，晶須的最佳改性時(shí)間為30min。

由圖5c看出，隨著改性溫度的升高活化指數(shù)逐漸增加，當(dāng)改性溫度為90℃時(shí)，晶須的活化指數(shù)達(dá)

圖5　改性條件對(duì)晶須改性效果的影響

到最大值，進(jìn)一步提高改性溫度晶須的改性效果反而有所降低。因此，確定晶須的改性溫度為90℃。

由圖5d看出，隨著改性劑用量的增大活化指數(shù)逐漸增加，當(dāng)改性劑用量為5%時(shí)，晶須的活化指數(shù)達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高改性劑用量晶須的改性效果基本不變。因此，確定晶須的改性劑用量為5%。

3　結(jié)論

1）以氫氧化鈉和自制的堿式硫酸鎂晶須為原料，通過(guò)水熱合成法制備出氫氧化鎂晶須。在最佳條件下制得的晶須為扇狀，直徑為1～2 μm，長(zhǎng)度為100～200 μm，長(zhǎng)徑比為100～200。制備的氫氧化鎂晶須達(dá)到HG/T3607—2007《工業(yè)氫氧化鎂》I類品標(biāo)準(zhǔn)。

2）采用表面化學(xué)法對(duì)氫氧化鎂晶須進(jìn)行表面改性處理，較適宜的表面改性劑為油酸鉀，在最佳改性條件下晶須的活化指數(shù)達(dá)到99.48%。

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聯(lián)系方式：dongdianquan@sohu.com

中圖分類號(hào)：TQ132.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0015-03

收稿日期：2013-03-25

作者簡(jiǎn)介：胡嘵瑜（1986—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榛げ牧稀?/p>

通訊作者：董殿權(quán)

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51272114）；山東省自然科學(xué)基金（2008BS09004）；青島市科技局［12-1-4-3-（8）-jch］資助項(xiàng)目。

Preparation,characterization，and modification of magnesium hydroxide whiskers

Hu Xiaoyu，Han Chong，Zhu Xiaolong，Dong Dianquan，Wang Milan
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：Magnesium hydroxide whiskers were prepared via hydrothermal synthesis method using basic magnesium sulfate whiskers（MHSH）and sodium hydroxide as reactants.The optimal experimental conditions have been confirmed by experiment: the amount-of-substance ratio of MHSH to NaOH was 1∶2，the reaction temperature was 200℃，the reaction time was 3 h，mass fraction of MHSH pulp was 4%，and the concentration of sodium hydroxide was 0.3 mol/L.SEM，XRD，and TG-DTG were performed for analysis of magnesium hydroxide whiskers.The prepared whiskers with diameter of 1～2 μm，length of 100～200 μm，and aspect ratio of 100～200 were fan-like.Magnesium hydroxide whiskers were modified by surface modification agents，such as KH-550，stearic acid，sodium dodecyl benzene sulfonate，sodium stearate，potassium oleate and so on.Results indicated that when using the potassium oleate as surface modification agent，controlling the mass fraction of magnesium hydroxide whiskers pulp at 5%，modification time at 30 min，modification temperature at 90℃，and potassium oleate dosage of 5%（mass fraction），a good surface modification effect can be achieved，and the activation index of the modified magnesium hydroxide whiskers reached 99.48%.

Key words：magnesium hydroxide；whiskers；hydrothermal synthesis；surface modification