吳恒，侯曉薇，李超，張波

（1.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071；2.國家海洋局北海預(yù)報(bào)中心，山東 青島 266071）

低溫多效（LT-MED）海水淡化技術(shù)因技術(shù)先進(jìn)、低能耗、不易結(jié)垢腐蝕、有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，在海水淡化市場中的比例日益擴(kuò)大[1—2]。在儀器設(shè)備運(yùn)行中，海水自上而下直接噴淋在加熱管上，受熱蒸發(fā)產(chǎn)生不同濃度的海水，包括淡化海水和濃縮海水，這些含鹽量不同的海水對整個(gè)海水淡化裝置構(gòu)成了明顯的腐蝕隱患。蒸發(fā)器殼體是覆蓋在加熱管外部的大罩子，其尺寸巨大，安裝時(shí)需要經(jīng)過復(fù)雜的工藝，且容易發(fā)生腐蝕問題，一旦發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，將造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3]。鑒于對LT-MED海水淡化裝置蒸發(fā)器殼體材料耐蝕性的研究鮮有報(bào)道，筆者研究了316L不銹鋼作為蒸發(fā)器殼體材料在不同濃度海水（包括淡化海水、濃縮海水）中的耐點(diǎn)蝕和耐應(yīng)力腐蝕性能，選取了316L不銹鋼在淡化海水中的腐蝕行為進(jìn)行報(bào)道，為其在海水淡化環(huán)境中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為市售316L不銹鋼，其化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Cr 17.14%，C 0.014%，Mn 0.80%，P 0.013%，S 0.0073%，Ni 12.58%，Si 0.60%，F(xiàn)e為余量。電化學(xué)試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，非工作面一側(cè)焊上銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂將試樣封存在聚四氟乙烯管中，工作面依次用300#—1000#的砂紙進(jìn)行打磨，并用蒸餾水和丙酮依次清洗、吹干，放進(jìn)干燥器中保存。介質(zhì)溶液為某電廠提供的淡化海水Cl-的質(zhì)量濃度為350 g/m3，pH值為7.8～8.2，電導(dǎo)率為0.85mS/cm。電化學(xué)測試均在電化學(xué)工作站2273上進(jìn)行，利用三電極體系測量，以加工好的316L不銹鋼為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，石墨為輔助電極。應(yīng)力腐蝕儀器是西安力創(chuàng)儀器計(jì)量公司生產(chǎn)的LETRY慢拉伸試驗(yàn)機(jī)。

交流阻抗頻率測試范圍為0.1～10MHz，交流激勵(lì)信號的幅值為10mV。分別設(shè)定試驗(yàn)溶液溫度為35，50和70℃。

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)是先從開路電位掃描至700mV，再回掃至開路電位，掃描速度設(shè)定為2mV/s。實(shí)驗(yàn)前試樣浸泡時(shí)間為10min，試驗(yàn)介質(zhì)溫度分別設(shè)定為35，50，70℃。

通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）測定316L不銹鋼在35，50，70℃淡化海水中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并測定在50℃甘油中的應(yīng)變-應(yīng)力曲線作為對照，拉伸速度設(shè)定為3×10-5/s。拉伸棒斷裂后，用掃描電鏡（SEM）對其斷口形貌進(jìn)行觀察，并判斷斷裂特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗

不銹鋼的耐腐蝕性能可以采用電化學(xué)阻抗方法表征。Nyquist阻抗譜中極化電阻越小，腐蝕速率就越高。316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中的阻抗如圖1所示，因?yàn)樽杩箞D譜中只有單一的容抗弧，所以選擇如圖2所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中CPE代表界面電容，Rp表示極化電阻，Rs表示溶液電阻，用阻抗擬合軟件處理的數(shù)據(jù)見表1。

圖2 316L不銹鋼在淡化海水中的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of 316L stainless steel in desalinate seawater

表1 316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中R s和R p的擬合值Table1 Fitting result of R p and R s of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伴隨著溫度的升高，Rs逐漸減小，但變化不大。Rp隨著溫度升高，也逐漸變小，在35℃時(shí)最大，70℃時(shí)最小。溫度變化是影響Rp變化的重要原因[4]，溫度的升高加快了活性陰離子在溶液中的移動(dòng)，活性陰離子（如Cl-）對不銹鋼表面的侵蝕增強(qiáng)，因此Rp值在70℃時(shí)最小，在35℃時(shí)最大。

2.2 循環(huán)伏安曲線

316L不銹鋼在不同溫度淡化海水中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，可以看出，溫度升高后，點(diǎn)蝕擊破電位（Eb）降低。表2標(biāo)明了具體的電化學(xué)參數(shù)。

圖3 316L不銹鋼在不同溫度下淡化海水中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetric curves of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

表2 316L不銹鋼在不同溫度介質(zhì)溶液中的點(diǎn)蝕電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameter of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

在循環(huán)伏安曲線圖中，電流隨著電位的升高而增大，當(dāng)電流密度達(dá)到100μA/cm2時(shí)，所對應(yīng)的電位表示為Eb。Eb值越大表示不銹鋼表面鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力越好。從圖3中可以看出，溫度逐漸升高后，Eb呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。50℃時(shí)的Eb比35℃時(shí)小22mV，但溫度升高到70℃時(shí)的Eb相對于35℃時(shí)減小了141mV。這表明在35℃和50℃時(shí)鈍化膜破壞程度相似，而70℃鈍化膜破壞程度較大，70℃時(shí)不銹鋼表面鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力最小。

“滯后環(huán)”可以反映已形成的點(diǎn)蝕的發(fā)展變化趨勢，“滯后環(huán)”用Eb-EP的數(shù)值作為指標(biāo)，數(shù)值越小表明點(diǎn)蝕的發(fā)展趨勢也就越小，即鈍化膜遭到破壞后對自身的修復(fù)能力增強(qiáng)[5]。從表2中可以看出，在35℃和50℃時(shí)，Eb-EP的值相近，比70℃時(shí)的值大，它們的點(diǎn)蝕修復(fù)能力相差不大；70℃時(shí)Eb-EP的值較小，此時(shí)點(diǎn)蝕修復(fù)能力較好，表明在70℃淡化海水中，鈍化膜的自我修復(fù)能力較強(qiáng)。表2數(shù)據(jù)表明，在35℃時(shí)Eb的數(shù)值和Eb-EP的數(shù)值均比70℃大，說明在該溫度相較70℃時(shí)不易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，若點(diǎn)蝕一旦產(chǎn)生，鈍化膜對自身的修復(fù)能力較弱。在70℃高溫時(shí)，Eb的數(shù)值和Eb-EP的數(shù)值均較小，此時(shí)點(diǎn)蝕易形成，若點(diǎn)蝕形成后，外界影響點(diǎn)蝕發(fā)展的因素消失，則鈍化膜對自身可以較好地進(jìn)行修復(fù)，抗點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。

2.3 應(yīng)力腐蝕測試

316L不銹鋼在不同溫度介質(zhì)溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。其中曲線a作為空白對照，為在50℃甘油中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，它的抗拉強(qiáng)度為568 MPa，伸長率為71%。從圖4可以看出，316L不銹鋼的抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變在甘油中均最大。溫度升高后，抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的數(shù)值在淡化海水中均減小，不同溫度下的斷裂應(yīng)變數(shù)值相差較大。

圖4 316L不銹鋼在不同溫度介質(zhì)中的應(yīng)變-應(yīng)力曲線Fig.4 Strain-stress curve of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伸長率和抗拉強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢如圖5所示，可以看出，溫度升高后，伸長率和抗拉強(qiáng)度均減小，表明溫度升高后應(yīng)力腐蝕敏感性增大[6]。

圖5 316L不銹鋼在淡化海水中力學(xué)性能和溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship of temperature and mechanical property of 316L stainlesssteel in desalinate seawater

其腐蝕電化學(xué)反應(yīng)如下：

鈍性金屬浸泡在介質(zhì)溶液中，會形成一層鈍化膜，在外界應(yīng)力的作用下，金屬的位錯(cuò)發(fā)生位移，產(chǎn)生的滑移臺階使金屬表面鈍化膜破裂，露出無保護(hù)膜的新鮮金屬。新鮮的金屬相對于有鈍化膜的金屬屬于陽極相，有鈍化膜金屬作為陰極相，陰陽極形成電偶腐蝕電池，導(dǎo)致鈍化膜破裂的陽極區(qū)加速腐蝕，使該區(qū)機(jī)械強(qiáng)度減弱，應(yīng)力進(jìn)一步集中和加強(qiáng)。在應(yīng)力的不斷作用下，蝕坑底部應(yīng)力再次集中，位錯(cuò)繼續(xù)滑移，形成新的滑移臺階，金屬再次溶解。這一過程反復(fù)進(jìn)行，蝕坑發(fā)展為縱深裂紋，直至金屬材料斷裂[7]。此外，Cl-的存在也加速了腐蝕的發(fā)展，在較高溫度下，Cl-的吸附能力增強(qiáng)，使不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能下降[8]。

2.4 斷面分析

使用掃描電鏡（SEM）測定了316L不銹鋼的斷口形貌，放大倍數(shù)分別為40倍和3000倍。

不同溫度時(shí)316L不銹鋼的電鏡掃描圖像如圖6所示。圖6a，c，e中均可觀察到較為明顯的頸縮現(xiàn)象，圖6b，d，f中均分布著微小的韌窩組織，呈現(xiàn)蜂窩狀。溫度升高后，在50℃和70℃時(shí)韌窩口逐漸變大，韌窩深度也逐漸增加，表明隨著溫度的升高，材料的應(yīng)力腐蝕敏感性逐漸增強(qiáng)。在35℃和50℃的淡化海水中，斷口形貌呈現(xiàn)韌窩斷裂，70℃時(shí)的斷口形貌為韌窩斷裂+少量準(zhǔn)解理斷裂。

圖6 不同溫度淡化海水中時(shí)316L不銹鋼的斷口形貌Fig.6 Fracturemorphology of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

3 結(jié)論

1）淡化海水對316L不銹鋼具有一定的腐蝕性，隨溫度升高，點(diǎn)蝕電位逐漸降低，耐點(diǎn)蝕性能下降，腐蝕速率加快。

2）隨著溫度的升高，316L不銹鋼在淡化海水中的應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)。

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