馬文濤，周 律，楊國茂，李思敏

（1. 河北工程大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；3. 江蘇坤風(fēng)紡織品有限公司，江蘇 宜興 214200）

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，該行業(yè)的用水量和排污量均呈逐年增長的趨勢。棉針織品印染廢水不僅排放量大，還具有色度高、可生化性差、含鹽量高、有機(jī)物成分復(fù)雜且難降解等特點(diǎn)［1-2］。膜技術(shù)在廢水處理回用方面具有較好的發(fā)展前景［3-6］。納濾膜能夠截留相對分子質(zhì)量高于200的物質(zhì)［7-10］。

本工作采用納濾膜深度處理棉針織品印染廢水，對膜運(yùn)行過程中的影響因素進(jìn)行了研究，以期為納濾技術(shù)在該廢水回用處理中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

廢水為江蘇某棉針織品印染企業(yè)廢水處理裝置的達(dá)標(biāo)排放出水，COD為40~60 mg/L，色度為14~33倍，電導(dǎo)率為4 600~5 600 μS/cm，pH為7.62~8.44。

1.2 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)采用芳香聚酰胺膜、復(fù)合膜和聚酰胺復(fù)合膜3種納濾膜，分別記為NF-1#、NF-2#和NF-3#。圓形膜片直徑為6.32 cm，從廠家購得。

EC400型筆式電導(dǎo)率儀：上海三信儀表廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)方法

采用自制的納濾平板膜小試裝置，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。新膜在使用前先用去離子水過濾30 min，以去除納濾膜表面的亞硫酸氫鈉保護(hù)液。采用隔膜泵將廢水輸入自制的納濾膜組件中，膜過濾后濃水送污水廠處理，產(chǎn)水回用于車間生產(chǎn)。通過濃水調(diào)節(jié)閥改變膜的操作壓力，廢水溫度由溫控裝置調(diào)節(jié)，通過向廢水中加入NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)廢水pH。每隔一定時(shí)間測定產(chǎn)水的COD和電導(dǎo)率。對運(yùn)行8 h后的實(shí)驗(yàn)用膜進(jìn)行膜阻力分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.4 分析方法及參數(shù)計(jì)算

采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［11］211-212；采用稀釋倍數(shù)法測定廢水色度［11］91-92；采用電導(dǎo)率儀測定廢水電導(dǎo)率。

膜透過通量（J，L/（m2·h））計(jì)算公式見式（1）［9］。

式中：Q為產(chǎn)水體積，L；S為納濾膜的有效面積，m2；t為運(yùn)行時(shí)間，h。

本實(shí)驗(yàn)將納濾膜阻力分為3個(gè)組成部分：膜自身阻力、濾餅層阻力和膜內(nèi)部阻力，由達(dá)西定律可得式（2）。

式中：ΔP為跨膜壓差，Pa；μ為黏度，Pa·s；Rm為膜自身阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rif為膜內(nèi)部阻力，m-1；Rt為膜過濾過程中的總阻力，m-1。

納濾膜各阻力的計(jì)算公式見式（3）~式（5）［12-14］。

式中：Jw為膜的純水透過通量，L/（m2·h）；Jm為手工清洗膜表面后的純水透過通量，L/（m2·h）；Jf為過濾穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的透過通量，L/（m2·h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的分離性能

2.1.1 膜的純水透過通量

膜純水透過通量與操作壓力的關(guān)系見圖2。由圖2可見：NF-3#膜的純水透過通量最大，且操作壓力的改變對純水透過通量的影響較大；NF-2#膜的純水透過通量最??；NF-2#膜和NF-1#膜的純水透過通量隨操作壓力的增長變化較為緩慢。有研究表明［15-16］，納濾膜的膜孔徑越大，膜阻力越小，膜的透過通量則會(huì)增加。

圖2 膜純水透過通量與操作壓力的關(guān)系

2.1.2 廢水的COD去除率和脫鹽率

在廢水溫度為（35±1）℃、廢水pH為7的條件下，3種納濾膜的COD去除率和脫鹽率（以電導(dǎo)率去除率表示）見圖3。由圖3可見：NF-1#膜的COD去除率最高，為76.0%~85.0%；NF-2#膜的COD去除率最低，僅為58.0%~61.0%；3種納濾膜的脫鹽率均非常穩(wěn)定，NF-1#膜的脫鹽率高達(dá)90.0%； NF-2#膜和NF-3#膜的脫鹽率分別為70.0%和75.0%。NF-1#膜具有較高的脫鹽率，考慮到廢水回用中主要要求是降低廢水的含鹽量，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用NF-1#膜。

圖3 3種納濾膜的COD去除率和脫鹽率

2.2 操作壓力對膜運(yùn)行情況的影響

在廢水溫度為（35±1）℃、廢水pH為7的條件下，操作壓力對NF-1#膜的COD去除率及膜透過通量的影響見表1。

由表1可見：NF-1#膜的脫色效果不受操作壓力的影響；隨操作壓力升高， COD去除率提高，但增長趨勢較為緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)操作壓力升高到一定值后，膜孔徑會(huì)因納濾膜的分離層受到擠壓而發(fā)生收縮現(xiàn)象所導(dǎo)致［17］；當(dāng)操作壓力為0.6 MPa時(shí)，脫鹽率達(dá)到最大值；當(dāng)操作壓力高于0.6 MPa時(shí)，脫鹽率略有降低。通過納濾膜分離機(jī)理中的溶解-擴(kuò)散模型可知［8］，膜的脫鹽率與操作壓力沒有線性關(guān)系，當(dāng)操作壓力升高，膜透過通量增加，脫鹽率升高，但隨著膜透過通量的增加，更多的鹽類會(huì)聚集在膜表面，使得膜兩側(cè)的鹽濃度差增加。

由表1還可見：當(dāng)操作壓力由0.2 MPa升高至0.5 MPa時(shí)，操作壓力每升高0.1 MPa，膜透過通量增加3.58 L/（m2·h）；當(dāng)操作壓力大于0.5 MPa時(shí)，操作壓力每升高0.1 MPa，膜透過通量增加值均在2.90 L/（m2·h）以下。這是因?yàn)槟ね高^通量隨操作壓力的增大而增加的同時(shí)，膜表面發(fā)生了濃差極化，同時(shí)膜透過通量的增大也會(huì)使膜表面形成凝膠層。

表1 操作壓力對COD去除率及膜透過通量的影響

膜阻力隨操作壓力的變化情況見圖4。

圖4 膜阻力隨操作壓力的變化情況

由圖4可見：Rc隨操作壓力的提高而增大，這與Abbas等［18］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致；當(dāng)操作壓力高于0.5 MPa時(shí)，膜表面發(fā)生了濃差極化現(xiàn)象并形成了凝膠層，因而Rc大幅度提高；隨操作壓力升高，Rif也增加，導(dǎo)致膜的不可逆污染增強(qiáng)。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳操作壓力為0.5 MPa。

2.3 廢水溫度對膜運(yùn)行情況的影響

在操作壓力為0.5 MPa、廢水pH為7的條件下，廢水溫度對NF-1#膜的污染物去除率及膜透過通量的影響見表2。由表2可見，隨廢水溫度升高，廢水的脫色率和COD去除率沒有顯著變化，但脫鹽率卻逐漸減小。在納濾膜脫鹽的過程中，廢水溫度的升高可以減小水合離子的半徑［19］。在本實(shí)驗(yàn)廢水中，二價(jià)的鹽離子多以水合物的形式存在，廢水溫度的升高，使得以水合物形式存在的二價(jià)鹽離子能夠透過膜，故降低了脫鹽率。而Maria［20］則認(rèn)為，對于聚酰胺納濾膜，溫度的升高可以增強(qiáng)膜高分子鏈的柔韌度，溶質(zhì)通過膜的阻力顯著降低，使透過膜的鹽離子增加，脫鹽率降低。本實(shí)驗(yàn)最佳廢水溫度為25~35 ℃。

表2 廢水溫度對污染物去除率及膜透過通量的影響

由表2還可見，廢水溫度從25 ℃升高到45℃，膜透過通量增加了2.38 L/（m2·h）。廢水溫度每升高5 ℃，膜透過通量增大3%~4%。黃裕等［9］和謝明等[21]認(rèn)為該現(xiàn)象的發(fā)生是由于廢水的黏度隨溫度的升高而降低，導(dǎo)致溶劑擴(kuò)散系數(shù)增大，增強(qiáng)了溶劑在膜內(nèi)的流動(dòng)性。

膜阻力隨廢水溫度的變化情況見圖5。

圖5 膜阻力隨廢水溫度的變化情況

由圖5可見：隨廢水溫度升高，Rm逐漸降低，因?yàn)閺U水溫度升高會(huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)疏松，膜孔的溶脹使膜孔徑增大，降低膜阻力；隨廢水溫度升高，廢水中某些有機(jī)物和無機(jī)鹽的溶解度下降，分別在膜表面發(fā)生吸附污染和膜結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致Rc增大。廢水溫度為25~45 ℃時(shí)，Rc/Rt均在0.5以上，表明Rc是Rt的主要組成部分，同時(shí)也是導(dǎo)致膜透過通量下降的主要因素。

2.4 廢水pH對膜運(yùn)行情況的影響

在操作壓力為0.5 MPa、廢水溫度為25~35 ℃的條件下，廢水pH對COD去除率及膜透過通量的影響見表3。由表3可見：廢水 pH由3升高到7時(shí)，脫鹽率增大；廢水 pH由7升高到10時(shí)，脫鹽率沒有顯著變化。因此本實(shí)驗(yàn)最佳廢水pH為7。

由表3還可見，廢水在堿性條件下的膜透過通量高于酸性條件下。廢水在酸性條件下，納濾膜的荷電基團(tuán)被掩蔽，基團(tuán)之間的排斥力減小；廢水在堿性條件下，荷電基團(tuán)之間的排斥力增大，膜結(jié)構(gòu)由于膜孔的擴(kuò)張而變得疏松，Rm減小，膜透過通量增大［22］。

表3 廢水pH對COD去除率及膜透過通量的影響

膜阻力隨廢水pH的變化情況見圖6。由圖6可見：廢水pH為3~10時(shí)，Rc均為Rt的主要組成部分；廢水pH較低時(shí)，Rc最大；廢水pH為中性時(shí)，Rc最小。這是因?yàn)閺U水pH較低時(shí)，膜表面帶正電，染料中的有機(jī)官能團(tuán)顯中性，進(jìn)而增大了有機(jī)物在膜表面的沉積速率；廢水 pH較高時(shí)，膜表面帶負(fù)電，染料中的有機(jī)官能團(tuán)也帶電負(fù)性［23］，相互之間產(chǎn)生排斥作用，有機(jī)物不易沉積在膜表面，Rc減小，降低了膜污染；當(dāng)廢水pH高于7時(shí)，廢水中會(huì)含有碳酸根，在濃差極化的作用下，膜表面聚集大量的碳酸根和鈣離子，其離子積大于溶度積后，膜表面出現(xiàn)無機(jī)鹽結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致堿性條件下的Rc大于中性條件；在廢水pH較高或較低時(shí)，Rif都增大。

圖6 膜阻力隨廢水pH的變化情況

3 結(jié)論

a）采用芳香聚酰胺膜（NF-1#）、復(fù)合膜（NF-2#）和聚酰胺復(fù)合膜（NF-3#）3種納濾膜處理棉針織品印染廢水。在操作壓力為0.5 MPa、廢水溫度為25~35 ℃、廢水pH為7的最佳工藝條件下，NF-1#膜處理效果最佳，COD去除率最高，為76.0%~85.0%；脫鹽率也最高，達(dá)90.0%。膜過濾后濃水送污水廠處理，產(chǎn)水回用于車間生產(chǎn)。

b）操作壓力增高和廢水溫度升高均導(dǎo)致Rc和Rt增加。Rc是Rt的主要組成部分，同時(shí)也是導(dǎo)致膜透過通量下降的主要因素。

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