姜貴清，童張法，陳志傳，高大明

（1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049）

近年來，我國液晶屏顯示器的生產(chǎn)能力急速發(fā)展。液晶屏顯示器生產(chǎn)過程中使用大量氫氟酸進(jìn)行拋光，從而產(chǎn)生了大量高濃度含氟液晶屏拋光廢液［1］。該廢液中含有大量的氫氟酸、氟硅酸和硫酸。大量的氟暴露在環(huán)境中會對植物和人體產(chǎn)生巨大的危害［2］。目前，對于液晶屏拋光廢液的處理大多數(shù)企業(yè)仍然采用石灰沉淀法、鈣鹽-磷酸鹽沉淀法、鈣鹽-鋁鹽沉淀法、鈣鹽-鎂鹽沉淀法等傳統(tǒng)方法［3-6］。這些方法不但造成了大量可回收含氟資源的浪費(fèi)，同時產(chǎn)生了大量需進(jìn)行填埋處理的氟化鈣沉淀，增加了填埋費(fèi)用，并對環(huán)境造成潛在的危險。目前，從含氟廢物、廢水中回收氟的研究已有報道，如河南多氟多化工有限公司利用鋁型材生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟鋁酸銨廢物制取冰晶石［7-10］。冰晶石的使用范圍廣泛，可用作玻璃和搪瓷的遮光劑、樹脂的耐磨劑、電解鋁的助溶劑等。

本工作以液晶屏拋光廢液為原料，首先去除拋光廢液中的氟硅酸根，然后加入NaAlO2和NaOH進(jìn)行合成反應(yīng)，制備冰晶石產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

碳酸鈉、NaAlO2、NaOH：化學(xué)純；其他試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用液晶屏拋光廢液取自深圳市某液晶屏加工企業(yè)，無色，有刺激性氣味，酸度為9.8 mol/L，主要成分見表1。

表1 液晶屏拋光廢液主要成分 ρ，g/L

HL-2D型定時數(shù)顯恒流泵：上海滬西分析儀器有限公司；JHS-1型電子恒速攪拌機(jī)：杭州儀表電機(jī)有限公司；DT-101-1S型集熱式磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；PF-1型氟離子選擇電極：上海雷磁儀器廠；VESTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國瓦里安公司；XD-2型XRD儀：北京譜析通用公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在常溫下向液晶屏拋光廢液中加入鈉鹽，鈉鹽與氟硅酸根反應(yīng)生成溶解度小的氟硅酸鈉［11］。分別研究了碳酸鈉和氯化鈉對液晶屏拋光廢液中氟硅酸根的去除效率，兩者與氟硅酸的反應(yīng)方程式分別見式（1）～式（2）。在一定冰晶石制備反應(yīng)溫度下，分別采用3種加料方式向去除氟硅酸根的濾液中加入NaAlO2和NaOH。方式1），先加入NaOH溶液反應(yīng)10 min，再加入NaAlO2溶液；方式2），先加入NaAlO2溶液反應(yīng)10 min，再加入NaOH溶液；方式3），加入NaOH和NaAlO2混合溶液。HF、NaAlO2和NaOH混合后制備冰晶石的反應(yīng)方程式見式（3）。冰晶石制備過程中經(jīng)歷了3個階段，首先NaAlO2與H+反應(yīng)生成NaOH和Al（OH）3，之后再與H+反應(yīng)生成Na+和Al3+，最后F-，Al3+，Na+絡(luò)合反應(yīng)生成冰晶石。

1.3 分析方法

氟硅酸根含量按照GB/T 17518—1998《化工產(chǎn)品中硅含量測定的通用方法 還原硅鉬酸鹽分光光度法》［12］進(jìn)行測定；濾液中氟離子含量采用離子選擇電極法進(jìn)行測定［13］；冰晶石產(chǎn)品中Na元素和雜質(zhì)SO42-的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定；冰晶石產(chǎn)品中F元素和Al元素的含量按照文獻(xiàn)［14］進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉鹽種類對氟硅酸根回收率的影響

鈉鹽種類對氟硅酸根回收率的影響見圖1。由圖1可見，使用氯化鈉時的氟硅酸根回收率較使用碳酸鈉時高。但使用氯化鈉去除氟硅酸根會導(dǎo)致冰晶石制備工藝過程中引入大量Cl-，影響冰晶石質(zhì)量。使用碳酸鈉不會影響產(chǎn)品質(zhì)量，且過量的碳酸鈉在強(qiáng)酸性溶液中生成的Na+可作為冰晶石制備過程中的鈉源。當(dāng)碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍時，氟硅酸根回收率可達(dá)94.31%。

圖1 鈉鹽種類對氟硅酸根回收率的影響

2.2 加料方式對冰晶石制備的影響

采用方式1）時，由于先加入NaOH溶液反應(yīng)體系中引入大量的Na+，再加入NaAlO2溶液，Na+會迅速與AlF62-反應(yīng)生成大量細(xì)小冰晶石。這種冰晶石粒徑極小，導(dǎo)致制備的冰晶石幾乎無法過濾，濾餅呈膠狀，冰晶石產(chǎn)品結(jié)塊、堅(jiān)硬。采用方式2）先加入NaAlO2溶液，NaAlO2與氫氟酸反應(yīng)生成的冰晶石起到了晶種作用，使得后續(xù)反應(yīng)生成的冰晶石晶體生長良好，過濾時濾餅松散，產(chǎn)品為細(xì)粉末狀。采用方式3）同時加入NaOH和NaAlO2混合溶液，晶核生成速率慢，晶體有足夠的時間生長，先生成的晶體起到晶種作用。生成的冰晶石極易過濾，過濾時濾餅松散。產(chǎn)品呈細(xì)沙狀，顆粒粗大，結(jié)晶效果好。因此以下實(shí)驗(yàn)采用加入NaOH和NaAlO2混合溶液的方式制備冰晶石。

2.3 冰晶石制備反應(yīng)溫度對冰晶石產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

冰晶石制備反應(yīng)溫度對冰晶石產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，反應(yīng)速率過慢，導(dǎo)致在冰晶石生產(chǎn)過程中SO42-被包裹、吸附在產(chǎn)品上，使產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高；反應(yīng)溫度高于80 ℃后，產(chǎn)品冰晶石中的SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

圖2 冰晶石制備反應(yīng)溫度對冰晶石產(chǎn)品中SO24-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 n（HF）∶n（NaAlO2）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

n（HF）∶n（NaAlO2）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見圖3。由圖3可見，n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4時，冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最大，為2.62。由于冰晶石分子中理論n（Na）∶n（Al）為3，因此選擇n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4較為適宜。

圖3 n（HF）∶n（NaAlO2）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.5 混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見圖4。由圖4可見：混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最大；當(dāng)混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，反應(yīng)速率變慢，容易生成錐冰晶石（5NaF·3AlF3），5NaF·3AlF3含量的增加導(dǎo)致最終產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）下降。

圖4 混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.6 混合溶液中n（Na）∶n（Al）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

采用該方法制備的產(chǎn)品冰晶石主要為冰晶石與5NaF·3AlF3的混合物。反應(yīng)物NaOH和NaAlO2混合溶液中的n（Na）∶n（Al）將直接影響反應(yīng)過程中F-，Al3+，Na+3種離子的絡(luò)合程度，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的純度。混合溶液中n（Na）∶n（Al）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見圖5。由圖5可見，混合溶液中n（Na）∶n（Al）為3.4時，冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最高。

圖5 混合溶液中n（Na）∶n（Al）對冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.7 制備條件小結(jié)

通過以上實(shí)驗(yàn)確定，冰晶石制備工藝的最佳條件為：碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍，冰晶石制備反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)原料中n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4、n（Na）∶n（Al）為3.4、NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。在最佳條件下制得的冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）為2.84。處理1 m3液晶屏拋光廢液，可得到冰晶石產(chǎn)品232 kg。

2.8 產(chǎn)品物相表征和質(zhì)量指標(biāo)

在上述最佳條件下制備的冰晶石的XRD譜圖見圖6。由圖6可見，產(chǎn)品主要成分為冰晶石，還有極少量的5NaF·3AlF3。XRD譜圖上沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明實(shí)驗(yàn)所制備的冰晶石產(chǎn)品純度很高。

圖6 產(chǎn)品冰晶石的XRD譜圖

冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見表2。由表2可見，所制備的冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到GB/T 4291—2007《冰晶石》［15］中牌號CH-1的要求。

表2 冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo) w，%

3 結(jié)論

a）以液晶屏拋光廢液為原料制備冰晶石。首先加入碳酸鈉，反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀，去除廢液中的氟硅酸根。在碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍時，氟硅酸根去除率可達(dá)94.31%。

b）在冰晶石制備反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)原料中n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4、n（Na）∶n（Al）為3.4、NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，向?yàn)V液中加入NaOH和NaAlO2混合溶液，制備冰晶石。所制備的冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）為2.84，質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到GB/T 4291—2007《冰晶石》中牌號CH-1的要求。

c）處理1 m3液晶屏拋光廢液可得到冰晶石產(chǎn)品232 kg，采用該處理工藝可使液晶屏拋光廢液得到資源化綜合利用。

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