程治良，全學軍，熊彥淇，代 黎，晏云鵬

（重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054）

雙酚A（BPA）是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)罐頭內(nèi)襯、塑料瓶、包裝材料等［1］。但是它對包括人類在內(nèi)的生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)具有危害，主要表現(xiàn)為雌激素樣作用［2］，已被日本和歐洲一些國家列入優(yōu)先控制污染物［3］。

BPA的處理方法很多，其中TiO2光催化處理BPA具有高效、安全無毒、可利用太陽能、無二次污染等優(yōu)點［4］。但在傳統(tǒng)的TiO2光催化漿態(tài)反應體系中，由于TiO2納米顆粒團聚嚴重影響了處理效果［5］，且單一的光催化過程無法將有害污染物徹底礦化為H2O和CO2［6］。有研究表明超聲處理對納米顆粒的分散效果較好［7］，且超聲空化作用還能猝滅光生電子、加速傳質(zhì)、活化催化劑等［8］。將超聲與光催化技術結合，能大大提高光催化效果并產(chǎn)生協(xié)同效應，有助于BPA的徹底礦化［9］。

目前，大多數(shù)相關研究只是在簡單設計的非循環(huán)反應器中進行，而針對工業(yè)化應用過程設計的超聲—光催化協(xié)同作用的反應器研究較少［10］。為此，本課題組設計了一種易于工業(yè)放大的循環(huán)式超聲強化光催化反應器，并成功用于偶氮染料的處理［11］。

本工作采用新型超聲強化光催化反應器，重點考察了超聲功率、TiO2加入量、體系循環(huán)液流速以及空氣流量等因素對BPA降解的影響，為該反應器在危險污染物降解方面的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

BPA：化學純。P25-TiO2粉末：80%為銳鈦礦型，20%為金紅石型，平均粒徑30 nm，比表面積50 m2/g，德國Degussa公司。

1.2 實驗裝置

本實驗將光量子效率較高的環(huán)隙式光催化反應器［12-13］與超聲反應器進行串聯(lián)，形成了循環(huán)流動體系。實驗裝置及流程見圖1。超聲反應器與環(huán)隙式光催化反應器的主體部分均為內(nèi)徑65 mm、高250 mm的聚氯乙烯圓筒。在環(huán)隙式光催化器底部用法蘭盤將外徑為40 mm的紫外燈有機玻璃套管固定在圓筒中央，以實現(xiàn)光源內(nèi)置。以功率為11 W、主波長為360 nm的紫外燈作為光催化反應器的紫外光源。超聲發(fā)生器的頻率為20 kHz， 最大功率為1 kW。實驗時將超聲探頭插入漿態(tài)反應體系中，通過探頭發(fā)射的超聲波實現(xiàn)對反應體系催化劑的分散作用。在超聲反應器中通入空氣，一方面可以補充光催化過程所需的溶解氧，另一方面可以避免由于通入空氣產(chǎn)生氣泡而導致的紫外光吸收效率降低。反應漿液在超聲反應器與光催化反應器之間通過液泵實現(xiàn)循環(huán)。

圖1 實驗裝置及流程

1.3 實驗方法

打開氣泵，將1.1 L初始質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的BPA水溶液緩慢倒入超聲反應器中，打開液泵使溶液在兩個反應器之間循環(huán)。溶液完全倒入后，加入一定量的光催化劑，在黑暗環(huán)境中循環(huán)30 min，使光催化劑與溶液充分混合。開啟超聲發(fā)生器與紫外燈，進行超聲強化光催化降解BPA反應。實驗中每30 min取樣10 mL，試樣經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后測定BPA吸光度。

1.4 分析方法

采用分光光度法，在最大吸收波長276 nm處測定試樣吸光度，對照標準曲線確定BPA質(zhì)量濃度，計算降解速率常數(shù)［14］；采用TOC測定儀測定TOC，計算TOC去除率。

2 結果與討論

2.1 超聲功率對超聲強化光催化降解BPA的影響

超聲功率影響納米顆粒的分散和團聚動力學，是反應體系中一個重要的過程參數(shù)。在TiO2加入量為3 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲功率對降解速率常數(shù)的影響見圖2。由圖2可見：超聲功率由0增至600 W時，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大，反應速率加快；繼續(xù)增大超聲功率，降解速率常數(shù)變化不大。超聲功率的增大，增強了超聲的空化作用，導致反應漿液中活性氧化物質(zhì)（如·OH和·H）增多［15］；與此同時，超聲波具有分散納米TiO2團聚體的作用，從而增大了反應體系中的固-液界面，強化了體系中固-液兩相間的傳質(zhì)。此外，超聲的空化作用也使得光催化劑表面不斷更新，有利于維持催化劑表面較好的活性［16］。

圖2 超聲功率對降解速率常數(shù)的影響

有研究表明，超聲強化TiO2光催化降解低濃度污染物時，反應符合表觀一級反應動力學方程［17］。在該反應體系中，lnρ0/ρt~t關系曲線見圖3。由圖3可見，lnρ0/ρt與t具有良好的線性關系，證實了超聲強化光催化降解BPA符合一級反應動力學方程。

圖3 ln ρ0 /t關系曲線

2.2 TiO2加入量對超聲強化光催化降解BPA的影響

在超聲功率為600 W、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，TiO2加入量對降解速率常數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：隨TiO2加入量的增加，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大；當TiO2加入量為7 g/L時，降解速率常數(shù)達到最大值；繼續(xù)增加TiO2加入量，降解速率常數(shù)略有降低。這可能是由于在TiO2加入量為0~7 g/L時，隨TiO2加入量的增加，懸浮體系中催化劑表面活性位點不斷增加，從而使BPA的降解效率得到提高。但TiO2加入量過大，光催化劑濃度過高導致溶液透明度降低，阻礙了紫外光向反應體系中TiO2的傳遞，使BPA降解效率降低。通常情況下，在以P25為催化劑的光催化漿態(tài)體系中催化劑用量不宜高于3 g/L［11］，由此可見通過超聲波的分散作用大大提高了催化劑的最佳用量。

圖4 TiO2加入量對降解速率常數(shù)的影響

2.3 循環(huán)液流速對超聲強化光催化降解BPA的影響

循環(huán)液流速為漿液流經(jīng)光催化反應器的表觀循環(huán)液流速。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、空氣流量為200 mL/min的條件下，循環(huán)液流速對降解速率常數(shù)的影響見圖5。由圖5可見：當循環(huán)液流速由1.35×10-2m/s增至4.05×10-2m/s時，BPA降解速率常數(shù)逐漸增大；但當循環(huán)液流速由4.05×10-2m/s增至5.40×10-2m/s時，降解速率常數(shù)反而降低。這可能是因為循環(huán)液流速增大有利于反應漿液的混合，進而有助于BPA向TiO2表面擴散。同時，循環(huán)液流速的增大還有利于反應產(chǎn)物從催化劑表面去除，使反應平衡向有利于BPA降解的方向進行［18］。但過高的循環(huán)液流速會導致超聲反應器吸入空氣，從而在光催化反應器中產(chǎn)生大量氣泡，影響紫外光的傳遞，導致BPA降解效率下降。

圖5 循環(huán)液流速對降解速率常數(shù)的影響

2.4 空氣流量對超聲強化光催化降解BPA的影響

空氣流量會影響光催化反應過程中電子受體——溶解氧的含量。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s的條件下，空氣流量對降解速率常數(shù)的影響見圖6。

圖6 空氣流量對降解速率常數(shù)的影響

由圖6可見，當空氣流量為200 mL/min時，BPA降解效果最好。這是因為在一定范圍內(nèi)，空氣流量增大會引起氧傳質(zhì)效率提高，增大液相中的溶解氧濃度。溶解氧通過與催化劑表面上光生電子e-的有效結合，降低其與光生空穴h+的復合幾率，進而產(chǎn)生較多的·OH等活性氧化物質(zhì)，有利于提高光催化降解效率［19］。然而，當空氣流量過大時，大量的氣泡同樣會通過液相循環(huán)進入光催化反應器，進而影響紫外光的傳遞，降低光催化降解效率［20］。

2.5 超聲與光催化過程的協(xié)同效應

在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，進行了超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA效果的對比研究，實驗結果見圖7。由圖7可見，超聲強化光催化法處理BPA的效果最好，反應150 min后，BPA降解率可達90.5%，溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L。超聲與光催化在該反應體系中的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在：在超聲過程中，由于光催化劑顆粒的存在，促進體系中的小氣泡分解為更多的微氣泡，從而增加了高溫高壓微環(huán)境下催化劑表面的活性位點，產(chǎn)生更多的·OH，增強了超聲的空化作用；超聲波的機械作用力分散了光催化劑團聚體，增強了光催化反應體系的傳質(zhì)［21］。

圖7 超聲、光催化、超聲強化光催化法處理BPA效果對比

2.6 BPA的礦化

通過反應體系中TOC的變化，可以考察BPA的礦化行為。在超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA的TOC去除率見圖8。由圖8可見：超聲處理幾乎沒有礦化作用，TOC去除率僅為0.1%；光催化處理BPA過程的TOC去除率僅為78.4%；采用超聲強化光催化法處理240 min，TOC去除率可達84.5%。由此可見，超聲可以明顯強化光催化處理BPA的礦化過程。這可能是由于超聲反應器與光催化反應器串聯(lián)產(chǎn)生了更多的活性氧化物質(zhì)，從而促進了BPA礦化為CO2［22］。

圖8 超聲、光催化以及超聲強化光催化法處理BPA的TOC去除率

3 結論

a）設計制作了一種新型循環(huán)式超聲強化光催化反應器，在此反應器中超聲和光催化處理過程實現(xiàn)了較好的協(xié)同效應。

b）采用該反應器處理BPA，在初始BPA質(zhì)量濃度為20.0 mg/L、超聲功率為600 W、TiO2加入量為7 g/L、循環(huán)液流速為4.05×10-2m/s、空氣流量為200 mL/min的條件下，反應150 min后，BPA降解率可達90.5%，溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度為1.8 mg/L；反應240 min后TOC去除率可達84.5%。

［1］ Huang Y Q，Wong C K C，Zheng J S，et al. Bisphenol A(BPA) in China：A review of sources，environmental levels，and potential human health impacts［J］. Environ Int，2012，42：91-99.

［2］ Flint S，Markle T，Thompson S，et al. Bisphenol A exposure，effects，and policy：A wildlife perspective［J］. J Environ Manage，2012，104：19-34.

［3］ Wang Chunying，Zhang Hao，Li Fang，et al. Degradation and mineralization of bisphenol A by mesoporous Bi2WO6under simulated solar light irradiation［J］. Environ Sci Technol，2010，44（17）：6843-6848.

［4］ Yeo M K，Kang M. Photodecomposition of bisphenol A on nanometer-sized TiO2thin film and the associated biological toxicity to zebrafish(danio rerio) during and after photocatalysis［J］. Water Res，2006，40（9）：1906-1914.

［5］ Bal lari M dl M，Brandi R，Al fano O，et al. Mass transfer limitations in photocatalytic reactors employing titanium dioxide suspensions：I. Concentration profiles in the bulk［J］. Chem Eng J，2008，136（1）：50-65.

［6］ 賀艷，段海靜，王廣華，等. 3D介孔TiO2微米球及其光催化降解雙酚A的研究［J］. 環(huán)境科學學報，2011，31（10）：2179-2184.

［7］ 雷琳，呂娜娜，吳明華，等. 水相介質(zhì)中納米TiO2粒子軟團聚體的解團聚［J］. 化工學報，2009，60（12）：3159-3164.

［8］ Joseph C G，Puma G L，Bono A，et al. Sonophotocatalysis in advanced oxidation process：A short review［J］. Ultrason Sonochem，2009，16（5）：583-589.

［9］ Torres-Palma R A，Nieto J I，Combet E，et al. An innovative ultrasound，F(xiàn)e2+and TiO2photoassisted process for bisphenol A mineralization［J］. Water Res，2010，44（7）：2245-2252.

［10］ Mishra K P，Gogate P R. Intensification of sonophotocatalytic degradation ofp-nitrophenol at pilot scale capacity［J］. Ultrason Sonochem，2011，18（3）：739-744.

［11］ Cheng Zhiliang，Quan Xuejun，Xiong Yanqi，et al.Synergistic degradation of methyl orange in an ultrasound intensified photocatalytic reactor［J］. Ultrason Sonochem，2012，19（5）：1027-1032.

［12］ 全學軍，楊露，程治良，等. 偶氮染料在氣-液-固循環(huán)漿態(tài)光催化反應器中的降解脫氮［J］. 化工學報，2010，61（11）：2829-2835.

［13］ Nam W，Kim J，Han G. Photocatalytic oxidation of methyl orange in a three-phase fluidized bed reactor［J］.Chemosphere，2002，47（9）：1019-1024.

［14］ Yap P S，Lim T T，Lim M，et al. Synthesis and characterization of nitrogen-doped TiO2/AC composite for the adsorption–photocatalytic degradation of aqueous bisphenol A using solar light［J］. Catal Today，2010，151（1/2）：8-13.

［15］ Neppolian B，Ciceri L，Bianchi C L，et al. Sonophotocatalytic degradation of 4-chlorophenol using Bi2O3/TiZrO4as a visible light responsive photocatalyst［J］.Ul t rason Sonochem，2011，18（1）：135-139.

［16］ Wang Hongyuan，Niu Junfeng，Long Xingxing，et al. Sonophotocatalytic degradation of methyl orange by nano-sized Ag/TiO2particles in aqueous solutions［J］.Ul t rason Sonochem，2009，15（4）：386-392.

［17］ Berberidou C，Poulios I，Xekoukoulotakis N P，et al. Sonolytic，photocatalytic and sonophotocatalytic degradation of malachite green in aqueous solutions［J］.Appl Catal B，2007，74（1/2）：63-72.

［18］ Sopajaree K，Qasim S A，Basak S，et al. An integrated flow reactor-membrane filtration system for heterogeneous photocatalysis. Part Ⅱ：Experiments on the ultrafiltration unit and combined operation［J］. J Appl Elect rochem，1999，29（9）：1111-1118.

［19］ 全學軍，程治良，楊露，等. 多層光源內(nèi)置式氣-液-固循環(huán)流化床光催化降解雙酚A［J］. 環(huán)境科學學報，2011，31（6）：1233-1240.

［20］ Chin S S，Lim T M，Chiang K，et al. Hybrid lowpressure submerged membrane photoreactor for the removal of bisphenol A［J］. Desalination，2007，202（1/2/3）：253-261.

［21］ Augugliaro V，Litter M，Palmisano L，et al. The combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations：A tool for improving the photoprocess performance［J］. J Photochem Photobiol，C，2006，7（4）：127-144.

［22］ Torres R A，Nieto J I，Combet E，et al. Influence of TiO2concentration on the synergistic effect between photocatalysis and high-frequency ultrasound for organic pollutant mineralization in water［J］. Appl Catal，B，2008，80（1/2）：168-175.