倪海明 潘 凱 蔡廣超 黃科林 賈艷樺 謝清若 李克賢藍 麗 柳 春
(1.中國科技開發(fā)院廣西分院,廣西 南寧 530022;2.廣西大學化學與化工學院,廣西 南寧 530004)
鋼渣是鋼鐵冶金工業(yè)排放的固體廢棄物,大量鋼渣堆積,不僅占用土地,污染環(huán)境,而且鋼渣中的重金屬元素經過雨水浸出對土壤及地下水造成嚴重的污染,給人民的生活和生存帶來了潛在的威脅[1,2]。資源綜合利用一直是可持續(xù)發(fā)展永恒的主題,因此,鋼渣資源綜合利用符合時代的發(fā)展要求,同時也會產生良好的經濟、社會及環(huán)境效益。文章簡要的介紹了鋼渣資源化利用現狀及今后發(fā)展趨勢。
鋼渣是煉鋼過程排出的熔渣,主要是金屬爐料中各元素被氧化后生成的氧化物、被侵蝕的爐襯料和補爐材料、為調整鋼渣性質而特意加入的石灰石、白云石、鐵礦石、硅石、螢石等造渣材料[3]。鋼渣依爐型分為轉爐渣、平爐渣、電爐渣;按冶煉過程一般可分為:初期渣、精煉渣、出鋼渣及澆鑄渣;鋼渣按照堿度劃分:堿度M=CaO/(SiO2+P205),低堿度渣M小于1,中堿度渣M為1.8~2.5,高堿度渣M大于2.5。我國是世界最大產鋼國,2010年粗鋼產量約為6.27億噸,2011年約為6.96億噸,2012年約為7.17億噸,而鋼渣排放量一般為粗鋼產量的12%至20%,如此大的生產規(guī)模和低水平的綜合利用率造成了鋼渣堆積成山的問題。
鋼渣一般為深灰、深褐色,硬度大,密度為 1700~2000kg/m3,鋼渣顆粒形狀不規(guī)則,多棱角,表面粗糙而多孔[4]。主要化學成分包括:CaO,SiO2,Al203,FeO,Fe203,MgO,MnO,P205,f-CaO,除此之外還含有一些重金屬元素釩和稀有金屬鈦等其他成分。主要的礦物相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鈣鎂橄欖石、鈣鎂薔薇輝石、鐵鋁酸鈣以及硅、鎂、鐵、錳、磷的氧化物形成的固熔體,還含有少量游離氧化鈣以及金屬鐵、氟磷灰石等。鋼渣中各種成分的含量因煉鋼爐型、鋼種以及每爐鋼冶煉階段的不同,有較大的差異。
對鋼渣的研究始于20世紀初期,但由于其成分波動大的原因,到70年代初,美國才首先把每年產生的鋼渣全部利用起來。目前,歐美和日本等國的鋼渣利用率比較高,而我國鋼渣的利用率還遠遠落后于發(fā)達國家。在我國,鋼渣主要應用于農業(yè)、冶金、路基與建筑材料、環(huán)保等領域中。
鋼渣含有硅、鈣、鐵、錳、磷等大量對農作物有益的元素,非常適于農業(yè)生產,對于改良土壤、滿足農作物營養(yǎng)需求等十分有益[5],可根據鋼渣中元素含量為農作物提供不同的營養(yǎng)元素和改良不同類型的土壤。我國將鋼渣應用于農業(yè)始于20世紀50年代。早期,中科院中國科學院東北林業(yè)土壤研究所、中科院南京土壤研究所對鋼渣在我國用于農業(yè)的可行性試驗研究并得到了積極的結果。在幾十年的中作中,對鋼渣在農業(yè)應用的研究取得了一系列的成果。總體來說,在農業(yè)生產中,鋼渣可以作為土地改良劑,生產各種肥料。
(1)修復和改良土地
鋼渣中含少量有害重金屬,但大部分鋼渣符合相關農業(yè)標準,過去的研究中均未發(fā)現施用鋼爐渣肥料后引起土壤中的重金屬含量的增加,王昌汾[6]、鄧騰灝博[7]等還發(fā)現施用鋼渣肥能降低稻谷中鎘、鉻、锏、鉛的含量,因此農業(yè)肥料是安全的,不會引起土壤和水環(huán)境的二次污染等人們擔心的問題。鋼渣中含有堿性氧化物,可以調節(jié)農田pH,對酸性土地進行修復,避免長期施用石灰引起鈣、鎂、鉀等元素的失衡現象。施用鋼渣的土壤由于鈣鎂鋁的相互作用,消除了鋁對土壤的毒害作用[8]。研究表明,鋼渣的使用不會對土壤的空隙度不良影響,土壤的水分常數的變化與鋼渣肥的使用沒有相關性[9]。
(2)生產肥料
鋼渣在冶煉過程中經高溫煅燒,其溶解度大大改變,所含各種主要成分易溶解量達全量的 1/3~1/2,有的甚至更高,容易被植物吸收[10],可以用于生產磷肥,硅肥、微量元素肥料。
目前,我國用鋼渣生產的磷肥品種有鋼渣磷肥和鈣鎂磷肥,馬鋼、武鋼的施用結果表明,鋼渣磷肥無論在酸性還是堿性土壤,水田還是旱田,施用效果都很好,都能使作物增產[11]。
硅肥既可作肥料,提供養(yǎng)分,又可用作土壤調理劑,改良土壤。此外,還兼有防病、防蟲和減毒的作用。以其無毒、無味、不變質、不流失、無公害等突出優(yōu)點。近年,緩釋性的硅鉀肥資源化利用鋼鐵渣的一種新興技術。作微量元素肥料,張中星[12]等在石灰性土壤上畝施鋼渣肥15~20kg ,玉米植株體內 Zn、Mn、Fe 的含量較對照均有不同程度的增加,增產13.3~14.7%。
鋼渣從冶金過程中來,返回冶金工業(yè)也是鋼渣資源化利用一種途徑。這種在鋼渣產生的源頭把鋼渣利用起來的辦法不僅可以有效的解決鋼渣的堆積問題,較其他途徑還節(jié)約了裝運費、人工、土地,從而降低鋼渣再利用產品的成本。
(1)金屬回收
鋼渣中含有 Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4,鐵元素的總含量平均約為25%,金屬鐵的含量約為10%。將鋼渣中的鐵資源充分利用起來,不但是鋼渣資源化利用的一種途徑,對企業(yè)節(jié)約資源、提高經濟效益的也有重要意義。目前,從鋼渣回收鐵元素已擁有關鍵的技術和豐富的經驗。漣鋼[13]的工藝可通過水洗球磨磁選回收鋼渣精粉( Fe58-62%)、球磨鐵粒( Fe92%以上);鞍鋼[14]磁選粉日輸出量超過2000t。使用含釩鐵礦用于煉鋼,產生了含釩鋼渣。釩是稀有金屬,其產品具有許多特殊性能,因而有著廣泛的用途和巨大的市場需要,預計未來中國將成為最具潛力的釩產品市場[15]。我國每年排放大量含釩鋼渣,將其中的釩利用起來,即可以減少鋼渣堆積產生的環(huán)境問題,又節(jié)約了釩資源,對國家和企業(yè)都有重要意義。現有的鋼渣提釩工藝主要可分為有火法冶煉和濕法冶金(一般為焙燒→浸出→凈化回收)兩種路線,這些工藝普遍存在成本高、污染大、回收率低、不成熟等諸多問題,應加強新工藝的開發(fā)[16]。
(2)助劑
鋼渣中含有 CaO、MgO、MnO、TFe、稀有金屬(V、Nb)等有益成分,使用鋼渣作助劑,可提高燒結礦的強度,改善燒結礦的質量,有利于提高燒結礦產量,降低燃料消耗,降低燒結礦的生產成本。高爐中使用鋼渣作助劑,鋼渣中的 MnO、MgO、Mn 和Fe,可大量節(jié)約石灰石、螢石,改善高爐渣的流動性,增加生鐵產量,提高利用系數,降低成本[17,18,19]。鑒于此,世界幾個產鋼大國一直堅持鋼渣返回作助劑,而且占鋼渣資源化的比重很大,美國、德國、日本的利用率大約為56%、24%和 19%[20]。
改革開放以來,我國正處于蓬勃的發(fā)展時期。經濟發(fā)展取得的成果帶動著城市的擴建,建筑材料的需要日益增大。由于鋼鐵企業(yè)多離城不遠,大量積存的鋼渣不但對鋼鐵企業(yè)的生產與發(fā)展造成巨大壓力,且廢棄物成為城市的污染源。因此,將大量的鋼渣成功地應用于材料是一件既利于企業(yè),又利于社會的一舉兩得的好事[21]。
(1)鋼渣穩(wěn)定性
鋼渣中存在游離氧化物,所以在使用中一直存在穩(wěn)定性問題。為消除鋼渣中的 f-CaO,國內外采用的主要方法是熱潑法、熱燜法等,但這些傳統(tǒng)方法成本大、效率低、易污染環(huán)境[22]。在鋼渣出渣過程中引入一些特定物質鋼渣微粉化和碳酸化等方法都能夠降低鋼渣中的f-CaO含量,提高鋼渣穩(wěn)定性。
(2)混凝土中的應用
鋼渣中含有與硅酸鹽水泥熟料相似的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)等成分,高堿度轉爐鋼渣中兩者的含量在50%以上,中、低堿度的鋼渣中主要是C2S。另外,鋼渣經過激發(fā)后膠凝性能能夠發(fā)揮出來,國內外很早就開始了鋼渣用于水泥的研究。
鋼渣混凝土,與普通混凝土相比,鋼渣混凝土的各項力學性能均較好,而且鋼渣混凝土具有良好的耐磨性和耐久性[23],但鋼渣混凝土干縮性能低于普通混凝土[24]。鄒啟賢[25]等的研究還得出鋼渣微粉可以提高混凝土的抗氯離子滲透性能,對混凝土的抗凍性也無不利的影響。 孫家瑛[26]試驗得出了鋼渣粉最優(yōu)摻量,即鋼渣微粉摻量為10%,此時混凝土28d抗壓強度最高而且耐久能力最佳。朱桂林[27]提出了高標號鋼渣水泥和鋼渣粉、礦渣粉做水泥和混凝土摻合料的研究。唐衛(wèi)軍[28]等研究證實了鋼渣-礦渣混凝土良好的工作性能。學者們還研究開發(fā)了一些具有特殊用途的鋼渣混凝土,如用于混凝土結構的應力診斷與自監(jiān)控、電力設備接地等方面的導電混凝土。
(3)筑路工程的應用
路面結構對路面基層有兩大要求,其一為結構強度的要求,第二是穩(wěn)定性的要求[29]。鋼渣坑壓強度高,耐磨性好,壓碎值低,其物理性質滿足路基的結構強度要求。道路水泥穩(wěn)定碎石基層在干燥空氣中硬化時,隨著水分的減少,體積將收縮變形,每隔一段距離產生均勻的干縮裂縫。對于瀝青路面,這些裂縫會在較短時間內反射到面層,導致路面的早期破壞[30]。一般地,水泥穩(wěn)定碎石產生干縮裂縫的原因與其水泥、水和碎石集料都有很大關系[31]。鋼渣用于路基可以彌補一些傳統(tǒng)路基的不足。
Maslehuddin M[32]等將鋼渣和普通石灰?guī)r筑體進行比較,證明鋼渣可用于制造硅酸鹽水泥,同時發(fā)現鋼渣用于道路建設后,道路的一些物理性能都有所提高,如耐久性,抗壓性能等,單位重量卻提高了。Perviz A[33]等也研究了將鋼渣摻和在高溫瀝青中用于道路建設,各種數據表明力學性能都能達到一定的要求,并且電導率也比不加鋼渣的高。Hisham Q[34]等人研究發(fā)現,將鋼渣代替黃沙用于道路建設既可以節(jié)約礦產資源也起到了保護環(huán)境和節(jié)約成本的作用。
從技術角度講,優(yōu)良的物理、化學、機械性能等使鋼渣能夠在道路工程中取代石料用于道路建設,但從生態(tài)角度講,鋼渣當中的微量重金屬元素會不會造成環(huán)境污染一直為人們擔憂[35]。
(4)用于制磚
鋼渣一般與粒狀礦渣(高爐渣,粉煤灰等)和激發(fā)劑(石灰,石膏粉等)加水攪拌后,經輪碾壓制成型,再經蒸汽養(yǎng)護制成免燒磚。
呂錚[36]的實驗研究表明,對轉爐鋼渣和結合劑采用壓制方法生產的高強度磚抗折強度5.02MPa、抗壓強度46.25MPa、體積密度25.19/cm3、氣孔率2.41%、抗水化和抗凍性能好.
吳昊澤[37]通過加速碳化養(yǎng)護可以制備出碳化增重率10.44%,抗折強度5.02 MPa,抗壓強度20.06 MPa,凍融強度14.63MPa,吸水率11.24%,飽水強度10.89 MPa,在滿足國家標準的前提下,加速碳化養(yǎng)護鋼渣磚中鋼渣的摻量上限為60%。
此外,周佳[38]在不使用水泥和天然骨料的情況下,使用堿激發(fā)工業(yè)廢渣膠凝材料,與一定粒徑的鋼渣顆粒拌和,制備路面透水磚。經過行標JC/T446-2000規(guī)定測試,得出這種透水磚28天抗壓強度可達30MPa、抗折達5.8MPa,透水系數達16.50mm/s。
(5)制備微晶玻璃
張樂軍[39]采取燒結法利用鋼渣和粉煤灰制備出了以透輝石的固溶體為主晶相的微晶玻璃,為鋼渣固體廢物的資源化開辟了一條嶄新的方向。
鋼渣屬于多種金屬氧化物的熔融混合物,性能優(yōu)良,本身又存在一定的孔隙結構,具有良好的吸附性能,是一種潛在的環(huán)境治理材料。
(1)治理水污染
鋼渣是一種很好的除磷材料,其原理是磷吸附在鋼渣表面與鋼渣中的鈣、鐵、無定形樹脂生成了羥基磷灰石、鐵磷酸鹽、以及一些螯合物 然后得以祛除。
鋼渣多孔、表面積大,可以用于染料廢水的脫色處理。其脫色過程主要是對染料分子的吸附和富集,然后染料分子發(fā)生一系列氧化、還原、水解和化合過程后降解成簡單無機物或轉化為各種營養(yǎng)物及原生質。與活性炭相比,鋼渣密度大,在水中沉降速度快,固液分離處理周期短,更具優(yōu)勢。鋼渣對砷、鎳、汞、鉛、鉻等常見的有毒重金屬具有很好的吸附去除作用。鋼渣作為PRB材料處理高砷地下水成本低、穩(wěn)定可靠、去除效率高,是一種具有廣闊開發(fā)應用前景的PRB材料[40]。
(2)治理空氣污染
CO2作為一種溫室氣體,對人類生存環(huán)境有著重要的負面影響。大氣中的 CO2濃度大幅度增加,導致了嚴重的溫室效應[41]。全球氣候變暖引起了農作物的毀壞、海平面上升和陸地淹沒、全球氣候惡劣化(如暴雨、干旱、泥石流等)、生態(tài)環(huán)境改變(如土地荒漠化、海洋酸化等)、冰川融化、河流干涸等現象,很多動植物也滅跡或瀕臨滅絕,一些人失去了美麗家園。近年來國外開展了以鋼渣為原料固定 CO2的研究。但 CO2轉化效率和能耗問題始終困擾著工業(yè)化,要提高經濟效益,還要解決如何 CO2提高轉化率、低能耗回收媒介的問題。
此外,鋼渣也可以用于吸收鋼鐵行業(yè)排放的SO2。其本質是利用鈣元素將氣相中的硫元素轉移到固相。鋼渣石膏法燒結煙氣脫硫工藝原理與石灰石膏法基本相同,該法利用了廢渣,減少了石灰石粉的用量,從而降低了成本[42]。
(1)制備陶粒[43]
以鋼渣和淤泥為原料燒制陶粒的工藝,在淤泥中摻入一定量(不宜過高)的鋼渣可以燒制出符合標準規(guī)定的陶粒。鋼渣摻量較高(大于10%)時燒成溫度范圍很窄,稍微提升焙燒溫度或延長焙燒時間料球即極易液化,很難燒成符合規(guī)范的陶粒。
(2)制備陶瓷空心微珠
陳文海等以鋼渣尾礦為原料制備陶瓷空心微珠產品,從試驗過程上,各工序均可操作,從試驗結果上,結構均勻可控,性能符合產品要求。這打破了以“化學成分”為基點的傳統(tǒng)思路,另辟蹊徑,轉由以“產品結構”為切入點的新材料應用研究,尋求鋼渣尾礦升值利用領域的新突破。
(3)制備碳酸鈣
CaCO3是一種重要的無機化工產品,廣泛用于塑膠、塑料、紙張、涂料、制藥、化妝品、冶金等行業(yè)的生產中。傳統(tǒng)工藝生產過程中,石灰石煅燒會產生較多的CO2,并且浪費煤炭等能源。而鋼渣中還有大量的鈣資源,采用鋼渣為原料生產CaCO3具有廣闊的發(fā)展前景。
研發(fā)鋼渣資源利用技術已是一個重要科技任務。切實有效地解決鋼渣的資源化利用問題,將成為扎實推進節(jié)能減排、生態(tài)建設和環(huán)境保護的重要一環(huán)。鋼渣資源化利用的趨勢,一方面在于對取得研究的成果進行進一步的深層次研究、對一些工藝進行改進以及鋼渣綜合利用的新思路;另一方面在于把獲得的技術向工業(yè)化推進,建立鋼渣資源化利用示范工程。今后的工作應從源頭開始,綜合利用,研發(fā)資源化利用新技術,提升鋼渣資源化水平,實現鋼渣規(guī)模化、高值化利用。另外,國家和業(yè)界應制訂政策和技術標準,擴大綜合利用的范圍,建立商品化鋼渣質量要求標準。
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