陳建福，莊遠紅，鄭海燕，魏玲珊，藍志福

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系，福建省漳州市 363000；2.閩南師范大學生物科學與技術(shù)系，福建省漳州市 363000）

超強吸水樹脂能吸收自身質(zhì)量幾百甚至數(shù)千倍的水，且具有優(yōu)良的保水性能，可廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、建筑、環(huán)境保護、醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域[1～2]。近幾十年來，將植物多糖等衍生物應用于超強吸水樹脂并加強其功能化研究與應用已成為重要的發(fā)展方向[3-4]。本工作利用硅藻土的多孔性及多表面活性、淀粉的多羥基性復合改性制備可降解、環(huán)保型的丙烯酸復合耐鹽型吸水樹脂[5]。該方法制備的樹脂具有良好的耐鹽能力，且大幅降低了材料的生產(chǎn)成本，同時對于提高礦物的綜合價值也具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

木薯淀粉，食用級，福州惠萬家食品有限公司生產(chǎn)。丙烯酸，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；過硫酸銨，分析純；硅藻土，化學純：均為天津福晨化學試劑廠生產(chǎn)。無水乙醇，分析純，汕頭達濠精細化學品有限公司生產(chǎn)。

BS124S型電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；KQ-100E型醫(yī)用超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)；DF-101B型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)；ZK-82A型真空干燥箱，上海實驗儀器總廠生產(chǎn)。

1.2 淀粉接枝丙烯酸共聚物的制備

淀粉的糊化：將一定量的木薯淀粉放入裝有電動攪拌器、冷凝管、通氮條件下的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，于恒溫超聲波清洗器中糊化30 min，糊化溫度80 ℃，糊化完，出料，冷卻至室溫。

將一定量的丙烯酸置于裝有攪拌器、冷凝管、導氣管的反應器中，在攪拌條件下用氫氧化鈉水溶液中和至預定中和度，冷卻至室溫，通氮30 min排除空氣，攪拌均勻，加熱到一定溫度，加入計量好的糊化淀粉、硅藻土及交聯(lián)劑，攪拌一定時間，緩慢滴加過硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌至反應時間。待反應終止后，將反應液冷卻至室溫后，用乙醇破乳沉淀產(chǎn)物，丙酮洗滌多次，過濾，洗滌后，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.3 性能測試

吸液率的測定：稱取0.2 g已干燥的樹脂試樣放入1 000 mL的燒杯中，加入去離子水，室溫下靜置待溶脹飽和，用孔徑約150 μm（100目）的尼龍網(wǎng)濾去剩余的水，并使凝膠在尼龍網(wǎng)上靜置5 min，取下稱量，按式（1）計算吸液率。

式中：Q為吸水樹脂的吸液率，g/g；m1為樹脂干試樣的質(zhì)量，g；m2為樹脂吸液后凝膠的質(zhì)量，g，其中所吸的液體為蒸餾水或生理鹽水。

淀粉物質(zhì)的量計算：淀粉的分子式為（C6H10O5）n，用其一個單元的相對分子質(zhì)量求算淀粉物質(zhì)的量，即用n=1時物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（162）計算淀粉物質(zhì)的量[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對吸液率的影響

從圖1可以看出：樹脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中的吸液率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，當引發(fā)劑用量（占丙烯酸單體質(zhì)量，下同）大于0.6%時，吸液率隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因為樹脂要形成具有強吸液能力的三維空間結(jié)構(gòu)，必須具有較長的聚合物鏈，引發(fā)劑用量較小時，引發(fā)劑的分解速率低，鏈引發(fā)反應緩慢，反應活性中心少，聚合反應速率慢，體系中未完全反應的可溶性物質(zhì)多，形成的大分子鏈少，不能有效地形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，故吸液率低；當增大引發(fā)劑用量時，引發(fā)劑的分解速率較大，反應活性中心多，聚合反應速率快，轉(zhuǎn)化率也高；但引發(fā)劑量過大, 根據(jù)動力學鏈長原理，鏈終止效應明顯，使單體和接枝物在沒有共聚合前就終止而自交聯(lián)，生成的聚合物的相對分子質(zhì)量較小[8]，低聚物較多，不利于形成大分子網(wǎng)絡，樹脂吸液率相應也低。

圖1 引發(fā)劑用量對樹脂吸液率的影響Fig.1 Effect of the initiator content on the water of the absorbing composites

2.2 交聯(lián)劑用量對吸液率的影響

從圖2看出：樹脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中的吸液率隨交聯(lián)劑用量的增加而增加，當交聯(lián)劑用量（占丙烯酸單體質(zhì)量，下同）大于0.05%時，吸液率隨交聯(lián)劑用量的增大而減小。這是因為聚合物的吸液性能與聚合物的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，交聯(lián)劑用量較小時，交聯(lián)點密度小，高分子樹脂不能有效交聯(lián)，聚合物之間不能形成良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于對液體的束縛，導致樹脂的吸液率降低，并且吸液后凝膠強度不高。而交聯(lián)劑用量過大時，交聯(lián)程度變大，交聯(lián)點間鏈較短，交聯(lián)密度增加，使得聚合物分子鏈的彈性擴張力和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中能夠容納液體分子的空間不斷縮小，液體分子進入交聯(lián)網(wǎng)絡間的阻力不斷增大[9]，限制了樹脂吸液時的溶脹，吸液率降低。

圖2 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液率的影響Fig.2 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of the absorbing composites

2.3 丙烯酸與淀粉摩爾比對吸液率的影響

從圖3可以看出：樹脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨丙烯酸淀粉摩爾比的增加而增加，當丙烯酸與淀粉摩爾比大于 10 時，吸液率隨交聯(lián)劑用量的增大而減小。這是因為當丙烯酸淀粉摩爾比較小時，淀粉用量較大，一方面，淀粉不能全部被引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生自由基，未被引發(fā)的淀粉無法與單體聚合而只處于糊化狀態(tài)，而糊化狀態(tài)的淀粉分子間以氫鍵形成結(jié)晶淀粉分子鏈，吸液率較差；另一方面，此時形成的聚合物支鏈較少，交聯(lián)密度不高，吸液率較差。隨著淀粉用量的減少，淀粉被引發(fā)的部分增大，形成的聚合物吸液率增大。但當?shù)矸塾昧刻贂r，能夠產(chǎn)生的淀粉自由基較少，丙烯酸單體均聚合的機率增大，也使樹脂吸液率下降。

2.4 中和度對吸液率的影響

圖3 丙烯酸與淀粉摩爾比對樹脂吸液率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of acrylic acid to starch on the water absorbency of the absorbing composites

從圖4可以看出，樹脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨中和度的增加而增加，當中和度大于80%時，吸液率隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因為中和度過低時，丙烯酸含量高，丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，促使聚合反應速率加快，生成的聚合物自交聯(lián)程度高，且樹脂中離子含量少，靜電斥力和滲透壓小，導致聚合物網(wǎng)絡空間伸展性減小，吸液率較低。隨著中和度的增大，體系中的—COOH部分變?yōu)椤狢OO-，使聚合物分子鏈上—COOH和—COO-的比例恰當，而達到基團間最佳的互補和協(xié)同作用，聚合物具有較高的吸液率。中和度過大時，聚合物分子鏈上—COO-增多，親水性增大，分子結(jié)構(gòu)上的離子濃度也增大，體系中Na+對羧酸根陰離子的屏蔽效應增大[10-11], 削弱了鏈與鏈之間或同鏈上相鄰羧酸根陰離子的排斥力，導致樹脂的吸液率下降。

圖4 中和度用量對樹脂吸液率的影響Fig.4 Effect of the neutralization degree on the water absorbency of the absorbing composites

2.5 硅藻土用量對吸液率的影響

從圖5可以看出：樹脂在蒸餾水及生理鹽水溶液中吸液率隨硅藻土用量的增加而增加，當硅藻土用量（占丙烯酸單體質(zhì)量）大于15%時，吸液率隨硅藻土用量的增大而減小。這是因為硅藻土表面具有許多化學活性的官能團，可以和丙烯酸之間形成氫鍵，并且由于硅藻土的大比表面性能使得其可以吸附在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈中，形成以硅藻土粒子為網(wǎng)格點中心且交聯(lián)度適中的聚合物，兩者的作用使硅藻土含量在一定范圍內(nèi)促進交聯(lián)，而使吸液率提高，但當硅藻土用量過大時，過多的硅藻土使交聯(lián)點間距變短，抑制了大分子鏈的伸展，此時吸水主要為表面吸水，內(nèi)部無法滲透，硅藻土起到填充的作用占優(yōu)勢，而硅藻土自身的吸水率較低，因此硅藻土的添加量過大時，樹脂的吸液率下降。

圖5 硅藻土用量對樹脂吸液率的影響Fig.5 Effect of the diatomite content on the water absorbency of the absorbing composites

2.6 正交試驗優(yōu)選樹脂合成工藝

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選用L16（45）正交表進行正交試驗，以引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、丙烯酸與淀粉摩爾比、中和度、硅藻土用量為試驗因素，分別記為A，B，C，D，E，每個因素取4 水平進行優(yōu)選，以吸水率為考察指標，并進行極差分析，最終確定合成樹脂的優(yōu)選工藝參數(shù)。其正交實驗因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表L16（45）Tab.1 Factor levels of the orthogonal experiments L16（45）

以吸水率為考察指標的16個正交試驗結(jié)果分別為583，695，726，801，590，695，881，900，590，763，776，770，633，732，590，658 g/g，五因素的極差分別為113，183，108，82，19。由極差可知：樹脂吸水率的工藝中各影響因素的主次依次為B，A，C，D，E，分別對應交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、丙烯酸與淀粉摩爾比、中和度、硅藻土用量。最佳工藝為B4A2C4D2E4，即引發(fā)劑用量為0.55%，交聯(lián)劑用量為0.06%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10.5，中和度為75%，硅藻土用量為18%。最優(yōu)組合并不在正交試驗表中，重新以最佳工藝配方B4A2C4D2E4為試驗條件進行優(yōu)化驗證，制得木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性樹脂的吸蒸餾水率為912 g/g，吸生理鹽水率為94 g/g。

3 結(jié)論

a）采用水溶液聚合法制備了木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性樹脂。確定了最佳工藝條件：引發(fā)劑用量為0.6%，交聯(lián)劑用量為0.05%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10，中和度為80%，硅藻土用量為15%。

b）以吸水率為考察指標，通過正交試驗極差分析，得到最佳的工藝條件：即引發(fā)劑用量為0.55%，交聯(lián)劑用量為0.06%，丙烯酸與淀粉摩爾比為10.5，中和度為75%，硅藻土用量為18%，在此條件下，吸蒸餾水率為912 g/g，吸生理鹽水率為94 g/g。

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