任合剛 ，何書艷 ，曲佳燕 ，王斯晗 ，鄒恩廣 ，趙成才，付 義

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

目前，在聚烯烴工業(yè)中廣泛使用的仍然是高效載體型Ziegler-Natta催化劑，而MgCl2/SiO2復(fù)合載體Ziegler-Natta催化劑是氣相法聚乙烯工藝中使用比例最大的一種催化劑。這是由于MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑不僅具有MgCl2負(fù)載型催化劑高活性的特點(diǎn)，同時(shí)也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的分散流動性和均勻的顆粒形態(tài)，可以使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，所制聚合物顆粒形態(tài)好、堆密度高和細(xì)粉含量低等[1-5]。

載體的物性指標(biāo)對催化劑性能和聚合物的物性都有很大影響[6]。不同研究者對MgCl2/SiO2復(fù)合載體的制備及采用不同方法制備MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑用于烯烴聚合進(jìn)行了大量研究[7-12]。高克京等[13]發(fā)現(xiàn)使用高比表面積的硅膠載體和三氯乙醇促進(jìn)劑可以提高催化劑的催化效率。張鵬等[14]也發(fā)現(xiàn)選擇高比表面積的硅膠載體、提高催化劑有效組分的負(fù)載量和適當(dāng)延長載鈦時(shí)間可提高催化效率。姜濤等[15]在M催化劑中引入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷為給電子體制備了新型高活性氣相聚乙烯GM催化劑，該催化劑在冷凝態(tài)操作模式下催化活性可達(dá)5～6 kg/g，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度達(dá)0.40 g/cm3，比M 催化劑的活性提高近一倍，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度提高了25%，而且GM催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于M催化劑，共聚能力與M催化劑相當(dāng)，工業(yè)裝置運(yùn)行平穩(wěn)。但關(guān)于SiO2平均粒徑大小對催化劑組分結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的影響卻鮮有報(bào)道。

本工作在前期“SiO2加入量對MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑催化性能的影響研究[16]”的基礎(chǔ)上，考察了載體SiO2平均粒徑對催化劑結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，利用BET測試儀和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征催化劑，并進(jìn)行了乙烯聚合評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無水MgCl2，純度99.9%；乙烯，純度99.99%：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。正癸烷，分析純，4A分子篩經(jīng)兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧；TiCl4，分析純，直接使用：均為天津科密歐公司生產(chǎn)。異辛醇，正己烷，均為分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津科銳斯公司生產(chǎn)。甲苯，分析純，4A分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氬氣除氧，天津華東化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。正硅酸乙酯，分析純，經(jīng)4A分子篩脫水，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。三乙基鋁（AlEt3），用正己烷稀釋成1.0 mol/L，美國Albemarle公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

在氬氣保護(hù)下，向反應(yīng)器中依次加入正癸烷、MgCl2和異辛醇，并在一定溫度下反應(yīng)得到MgCl2醇合物溶液，再向MgCl2醇合物中加入定量的SiO2，反應(yīng)一段時(shí)間后降溫，并滴加定量的正硅酸乙酯和TiCl4，滴加完畢后緩慢升溫，并在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，分別用甲苯和正己烷洗滌數(shù)次后，經(jīng)干燥得到催化劑。按照SiO2不同類型給催化劑編號，分別為Cat1，Cat2。

1.3 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

用氮?dú)鈱⒏邏悍磻?yīng)釜反復(fù)置換三次后，加入1 L正己烷，同時(shí)加入AlEt3、1-己烯和催化劑，然后開啟攪拌（轉(zhuǎn)速450 r/min）。當(dāng)釜溫升至75℃時(shí)通H2和乙烯，開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中，使釜內(nèi)總壓保持在1.0 MPa，溫度為80℃，反應(yīng)2 h后，停止通入乙烯，終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后干燥，得到聚乙烯。

1.4 儀器與設(shè)備

催化劑鈦含量采用美國Varian公司生產(chǎn)的CARY-300型紫外分光光度儀測定；鎂含量采用乙二胺四乙酸鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定；氯含量用AgNO3沉淀滴定法測定；6542/010型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；TRISTAR3000型BET測試儀，美國邁克公司生產(chǎn)；JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠和催化劑的表征

2.1.1 催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1看出：SiO21#和SiO22#的顯著區(qū)別在于平均粒徑，SiO21#的平均粒徑是SiO22#的1倍多，而兩種硅膠的比表面積、孔容和孔徑相差不大。

表1 SiO2和催化劑的元素含量及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Element content and pore structure parameters of SiO2and the catalysts

從表1還可看出：復(fù)合載體催化劑的比表面積、孔容和孔徑均小于SiO2載體。這說明MgCl2醇合物載體可能通過化學(xué)反應(yīng)及物理吸附接到SiO2載體上，從而使復(fù)合載體催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化。但是復(fù)合載體催化劑的平均粒徑略大于SiO2載體。而且催化劑中的n（Mg）/n（Ti）直接反應(yīng)出鈦活性中心在催化劑粒子上的分散程度，小粒SiO22#制備的Cat2中n（Mg）/n（Ti）為1.70，大粒SiO21#制備的Cat1中n（Mg）/n（Ti）為1.42，Cat1的n（Mg）/n（Ti）小于Cat2。這說明小粒SiO22#更有利于催化劑中活性中心Ti的均勻分散，且Cat2催化劑的活性應(yīng)高于Cat1催化劑，這一點(diǎn)從以下的乙烯聚合評價(jià)結(jié)果可以得到證實(shí)。另外，由于單位質(zhì)量小粒硅膠中包含顆粒數(shù)遠(yuǎn)多于大粒硅膠，這樣更有利于MgCl2，TiCl4很好地分散到SiO2粒子中，使兩種載體結(jié)合得更好，活性中心Ti更均勻地負(fù)載，進(jìn)而使催化劑活性提高，產(chǎn)品形態(tài)更加規(guī)整、堆密度增大。

2.1.2 SEM分析

一般來說，球狀、高比表面積SiO2微粒一方面作為MgCl2的載體，另一方面起到支持體的作用，為催化劑提供良好的形態(tài)，從而有利于得到良好顆粒形態(tài)的聚合物[17]。在復(fù)合載體催化劑的制備過程中，SiO2顆粒大小對催化劑的顆粒形態(tài)也有影響。從圖1看出：小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更加規(guī)整，顆粒的均勻程度優(yōu)于使用大粒硅膠，且看不到單純MgCl2載體催化劑，說明MgCl2，SiO2很好地結(jié)合在一起，形成了均一的復(fù)合載體催化劑。

2.2 乙烯聚合

為了考察SiO2顆粒大小對復(fù)合載體催化劑性能的影響，將這兩種催化劑用于乙烯聚合。從表2看出：無論是乙烯均聚合活性還是乙烯/1-己烯共聚合活性，使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的活性均高于Cat1催化劑（Cat2催化劑的活性是Cat1催化劑活性的3倍左右），而且所制聚合物的堆密度和熔體流動速率（MFR）均高于使用Cat1催化劑，聚合物的相對分子質(zhì)量分布略寬于使用Cat1催化劑，聚合產(chǎn)品的細(xì)粉含量也低于使用Cat1催化劑。在相同聚合條件下，使用Cat2催化劑制備的聚合物的MFR大于使用Cat1催化劑，說明使用小粒硅膠制備的Cat2催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于Cat1催化劑。表2的聚合物重均分子量（Mw）結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，Cat2催化劑催化乙烯聚合所得產(chǎn)物的堆密度和粒徑分布也高于使用Cat1催化劑，說明小粒硅膠制備的復(fù)合載體催化劑的形態(tài)更規(guī)整，顆粒更均勻，且能使MgCl2更好地分散到SiO2微粒中，同時(shí)也改善了催化劑的形態(tài)。因此，聚合產(chǎn)物的堆密度和MFR都得到提高，粒徑分布更均一。

圖1 SiO2和催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2and the catalysts

表2 兩種催化劑的乙烯聚合性能對比Tab.2 Performance comparison between the two kinds of catalysts for ethylene polymerization

3 結(jié)論

a）小顆粒SiO2可改善復(fù)合載體催化劑的顆粒形態(tài)和均勻程度，使MgCl2能夠很好地分散于SiO2粒子中，MgCl2，SiO2這兩種載體更好地結(jié)合在一起，進(jìn)而制備出了顆粒形態(tài)良好的復(fù)合載體催化劑。

b）小顆粒SiO2制備的復(fù)合載體催化劑不僅可提高催化劑活性，增強(qiáng)氫調(diào)敏感性，還可使聚合產(chǎn)品的顆粒變得均勻，提高聚合物的堆密度，降低細(xì)粉含量。

[1]寧英男，丁萬友，殷喜豐，等.Unipol工藝聚乙烯Ziegler-Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29（4）:649-653.

[2]王海華，潘健康，林尚安.含Mg-Si復(fù)合載體高效催化劑乙烯聚合的研究[J].合成樹脂及塑料，1992，9（3）:12-15.

[3]豆秀麗，劉偉嬌，義建軍，等.MgCl2-SiO2復(fù)合載體Ti系催化劑的制備及其催化乙烯/1-己烯共聚[J].石油化工，2010，39（7）:744-749.

[4]白鵬，王路海，任合剛，等.鄰苯二甲酸二異辛酯對MgCl2-SiO2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合的影響[J].石油化工，2011，40（3）:264-267.

[5]Lu Honglan，Xiao Shijing.Structure and behaviour of SiO2/MgCl2bisupported Ziegler-Natta catalysts for olefins polymerization[J].Makromol Chem，1993，194（2）:421-429.

[6]張國虹，張瑞，王路海，等.氯化鎂/二氧化硅復(fù)合載體的制備及其比表面積的控制[J].精細(xì)石油化工，2008，25（2）:1-4.

[7]王路海，張寧寧，任合剛，等.氯化鎂/二氧化硅復(fù)合載體型Z-N催化劑的乙烯聚合性能[J].精細(xì)石油化工，2009，26（2）:52-55.

[8]王海華，胡錦民，高克京，等.新型高效催化劑氣相聚合制備聚乙烯[J].合成樹脂及塑料，1998，15（4）:8-11.

[9]Wang Jianguo，Pang Deren，Huang Baotong，et al.Factors affecting the role of SiO2in MgCl2-supported Ziegler-Natta copolymerization catalysts[J].Die Makromol Chem，1993，194（1）:211-221.

[10]Gholam Hossien Zohuri，Roghieh Jamjah，Saeid Ahmadjo.Comparative study of propylene polymerization using monosupported and bisupported titanium-based Ziegler-Natta catalysts[J].J Appl Polym Sci，2006，100（3）:2220-2226.

[11]Wang Jianfeng，Wang Li，Gao Haoqi，et al.Ethylene polymerization using a novel MgCl2/SiO2-supported Ziegler-Natta catalyst[J].Polym Int，2006，55（3）:299-304.

[12]肖士鏡，余賦生.烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社，2002：20-50.

[13]高克京，呂新平，王世波，等.高效氣相聚乙烯催化劑的制備[J].合成樹脂及塑料，2009，26（4）:1-5.

[14]張巍，榮峻峰，周旭華，等.TH-1L高效氣相法漿液催化劑催化乙烯聚合[J].合成樹脂及塑料，2007，24（4）:7-11.

[15]姜濤，何書艷，鄒恩廣，等.高活性氣相聚乙烯GM催化劑的性能及工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，2010，39（8）:919-923.

[16]任合剛，張瑞，白鵬，等.MgCl2-SiO2負(fù)載Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑[J].石油化工，2011，40（7）:732-736.

[17]趙海英，王喆，肖士鏡，等.一種復(fù)合載體丙烯聚合催化劑的研究[J].高分子通報(bào)，2005（1）:77-81.