游勝勇，陳衍華，程 斌，鄒懷化，周應(yīng)華

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西省南昌市 330029；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省南昌市 330029）

硅樹脂是聚有機(jī)硅氧烷中一類相對分子質(zhì)量不高的熱固性樹脂，含有Si—O，具有離子鍵特征的共價鍵。有機(jī)硅因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，具有表面張力低、黏溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，且具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味及生理惰性等優(yōu)異特性[1-4]。目前，用這類樹脂制造的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用在涂料、電子封裝等領(lǐng)域，為提高其耐熱性和強(qiáng)度，研究人員做了大量的工作[5-10]。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）是一種熱塑性高分子材料，是線性分子結(jié)構(gòu)的高聚物，耐熱性差，易延展而彈性差，抗蠕變性差，易產(chǎn)生熱脹冷縮導(dǎo)致電池片碎裂?？梢哉f太陽能電池的質(zhì)量和壽命是由EVA的質(zhì)量決定的，因此，為了延長太陽能電池組件的使用壽命，就必須提高EVA膠膜抗老化性能[11-15]。對EVA進(jìn)行改性，需要在EVA中添加交聯(lián)劑，使EVA 膠膜在封裝電池片的同時發(fā)生交聯(lián)固化，從而消除熱脹冷縮現(xiàn)象，提高耐熱性。本工作針對現(xiàn)有技術(shù)中太陽能電池用的膠膜耐熱氧老化性能差和黃色指數(shù)變化大的不足，合成了乙烯基硅樹脂，并討論了制備乙烯基硅樹脂的影響因素及該樹脂對EVA膠膜的耐熱氧老化性能和黃色指數(shù)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、硅酸正丁酯，均為工業(yè)級；乙烯基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑A-151，工業(yè)級，經(jīng)蒸餾后使用；甲苯，分析純；EVA，MI45，乙酸乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，工業(yè)級；紫外光吸收劑，UV-531，工業(yè)級；過氧化物交聯(lián)劑，CA-1；抗氧劑，AO-2；增黏劑，P-1：均為市售。

1.2 儀器與設(shè)備

JB90-D 型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；SJSH-Z-30型雙螺桿擠出機(jī)，南京橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)；XLB-D型平板硫化機(jī)，浙江湖州宏圖機(jī)械有限公司生產(chǎn)；PVL-100型層壓機(jī)，秦皇島奧瑞特科技有限公司生產(chǎn)；DF206型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京醫(yī)療設(shè)備二廠生產(chǎn)；ZW-A型紫外老化儀，天津市天宇實驗儀器有限公司生產(chǎn)；Necus670型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；AG-110KN型萬能電子拉力試驗機(jī)，日本島津公司生產(chǎn)；TG209型熱電分析儀，德國Netzch公司生產(chǎn)。

1.3 乙烯基硅樹脂的制備

以氯硅烷或烷氧基硅烷混合單體為原料，在過量水中共水解、縮聚合，制備乙烯基硅樹脂。具體步驟如下：在干燥潔凈的250 mL三口瓶中，先加入甲苯和三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、硅酸正丁酯混合單體。然后在攪拌下緩慢滴入水，保持溫度低于30 ℃。滴加完畢后，升溫至80～90 ℃回流2～3 h，反應(yīng)完全后，將縮聚混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，水洗分液，有機(jī)層用水洗至中性，加少量活性炭進(jìn)行過濾，得到清晰透明液體后，加入無水硫酸鈉干燥過夜，減壓蒸除溶劑甲苯及低沸物，得到無色透明液體即為乙烯基硅樹脂。

調(diào)節(jié)單體比例，用相同方法合成了乙烯基含量接近但組成不同的乙烯基硅樹脂，分別記為V1，V2。參照文獻(xiàn)[16]，使定量的溴化碘溶液與乙烯基硅樹脂反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定剩余的溴化碘。用同一方法作空白實驗。含乙烯基硅樹脂的單體組成見表1。

表1 乙烯基硅樹脂的單體組成Tab.1 The monomer composition of the vinyl silicone resins mol

1.4 改性EVA薄膜的制備

將定量EVA樹脂和乙烯基硅樹脂、紫外光吸收劑、抗氧劑、過氧化物交聯(lián)劑及增黏劑混合均勻，混合過程中可加熱使體系溫度在80 ℃左右，然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，再用單螺桿擠出機(jī)制備薄膜。改性EVA膠膜配方見表2。

表2 改性EVA膠膜配方Tab.2 The formulations of the modified EVA film phr

1.5 改性膠膜的熱氧老化實驗

將膠膜裁成拉伸試樣和可見光的透光率試樣，熱氧老化實驗在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，溫度90 ℃。將拉伸試樣和透光率試樣放入老化箱，定時測試?yán)鞆?qiáng)度和透光率。

1.6 性能測試與表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009測試，拉伸速率100 mm/min。透光率按GB 2410—2008測試，取試樣在波長為555，700，900 nm處的透光率的平均值。

黃色指數(shù)為以氧化鎂為基準(zhǔn)的黃色值，按照YI=（T600-T445）/T555計算。式中：YI 為黃色指數(shù)；T600，T445，T555分別表示試樣在波長為600，445，555 nm處的透光率。熱重（TG）分析于N2氣氛中進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min，室溫至600 ℃，測定膠膜的熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成乙烯基硅樹脂的影響因素

2.1.1 原料滴加方式的影響

由硅烷水解制硅樹脂時，反應(yīng)釜內(nèi)先加入水及溶劑，再將單體滴入的水解方式稱為正滴加方式，將水滴入單體的滴加方式稱為反滴加方式。用氯硅烷混合單體為原料時，由于氯硅烷水解產(chǎn)生HCl，體系酸度隨時間而變化。正滴加時隨單體加入，體系酸度逐漸增加，單體全部滴入后達(dá)最高值；反滴加時隨水的滴入，酸度降低，水全部滴入后達(dá)最低值。正滴加的最高酸度應(yīng)為反滴加的最低酸度。由于反滴加時HCl 濃度很大，足以裂解一般的Si—O，因而更有利于共聚物的形成。

2.1.2 滴加速度和水解溫度的影響

氯硅烷水解為放熱反應(yīng)，采用反滴加方式時，在反應(yīng)初期，隨水的滴入，溫度迅速提高，甚至導(dǎo)致料液暴沸，沖出反應(yīng)體系。另外，溫度過高，還會造成低沸點(diǎn)單體（如三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等）冷卻不及而逸出。因此，反應(yīng)初期滴水宜慢，且溫度＜40 ℃，以保證反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行并促進(jìn)不同單體間的共聚合，必要時用冰水冷卻。

2.1.3 紅外光譜分析

由圖1可知：在3 020 cm-1處為Si—CH=CH2中的C—H 伸縮振動峰，1 090 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰，1 602 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰。在2 963 cm-1附近出現(xiàn)了—CH3的C—H伸縮振動吸收峰，1 260，1 400 cm-1處分別為—SiCH3中—CH3的對稱和不對稱變形振動峰，799 cm-1處為—CH3的C—H面內(nèi)搖擺振動峰。

圖1 V1的紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of the EVA film V1

2.2 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜的熱穩(wěn)定性的影響

從圖2看出：三者的曲線形狀相似，表明三者在N2氛圍受熱的分解機(jī)理相似，分為乙酸分解和主鏈斷裂。純EVA膠膜在347.0 ℃時到達(dá)第一階段失重的最大速率，失重達(dá)25.0%，而S-1，S-2分別在398.8，403.6 ℃達(dá)第一階段失重的最大速率，分別為20.5%，18.9%，說明加入乙烯基硅樹脂的EVA膠膜分解最早，即熱穩(wěn)定性最差；純EVA膠膜在456.0 ℃時到達(dá)第二階段失重最大速率，而S-1，S-2是 476.6 ℃，穩(wěn)定性明顯好于純EVA膠膜。這是因為改性的EVA膠膜加入了乙烯基硅樹脂，高溫時發(fā)生了交聯(lián)，形成集中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)受到外力作用或熱降解時，只有少數(shù)交聯(lián)鍵斷裂，不會明顯降低膠膜強(qiáng)度。因此，乙烯基硅樹脂不僅能改善膠膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且能提高其熱穩(wěn)定性。

圖2 試樣膠膜在N2氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the sample films in nitrogen atmosphere

2.3 乙烯基硅樹脂對EVA膠膜老化性能的影響

從表3看出：經(jīng)過長時間的老化后，各個配方的EVA膠膜的拉伸強(qiáng)度都有不同程度的下降，斷裂拉伸應(yīng)變減小。其中，無論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂拉伸應(yīng)變都是純EVA膠膜降幅最大，S-1，S-2降幅較小，表明S-1，S-2的熱氧老化程度比純EVA膠膜小。因此，適當(dāng)結(jié)構(gòu)的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜，可明顯提高膠膜的耐熱氧老化性能，且含苯基的乙烯基硅樹脂綜合性能最好。

表3 試樣熱氧老化過程中的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變的變化Tab.3 The changes in tensile strength and tensile strain at break of the samples in the process of thermal-oxidative aging

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是高溫?zé)嵫醯睦匣瘷C(jī)理除了有膠膜的主鏈熱降解外，還有側(cè)基的氧化和交聯(lián)。因為苯基對自由基有穩(wěn)定作用，本身不易被氧化，因而阻止了側(cè)基的氧化。苯基在主鏈和硅氧鏈上形成位阻，使主鏈較難成環(huán)降解，熱氧化穩(wěn)定性得到提高。同時，硅樹脂的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)也在一定程度上阻礙主鏈成環(huán)。因此，用含苯基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜的耐老化性能高于含烷基的乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜。

2.4 乙烯基樹脂對EVA膠膜的透光率和黃色指數(shù)的影響

在實際使用中，將用EVA膠膜封裝好的太陽能組件暴露在室外。EVA膠膜在光照下會發(fā)生熱降解，如果封裝不嚴(yán)還會滲透進(jìn)氧氣，發(fā)生熱氧降解。EVA膠膜發(fā)生熱氧老化后，在可見光區(qū)域透光率會降低，以至降低了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。研究在熱氧條件下導(dǎo)致EVA膠膜透光率下降的因素對于防止EVA膠膜的熱氧老化具有指導(dǎo)意義。EVA膠膜顏色的變化通常采用黃色指數(shù)的變化來表征。為保證交聯(lián)度達(dá)到要求，控制交聯(lián)溫度、時間分別為155 ℃，45 min。

從表4可以看出：未老化時，試樣S-1，S-2，S的透光率很好，且S-1，S-2相差不大；三者透光率都隨熱氧化過程的進(jìn)行而降低，但降幅不同；S試樣的降幅明顯大于S-1，S-2。S，S-1，S-2試樣經(jīng)720 h的熱氧后化，透光率分別下降了3.0%，1.8%，1.6%。這表明S-1，S-2的熱氧穩(wěn)定性好于未改性的S試樣。

表4 試樣在熱氧化過程中透光率的變化Tab.4 The changes in transmittance of the samples in the process of thermal oxidation %

從表5可以看出：S試樣黃色指數(shù)的增大速率遠(yuǎn)大于S-1，S-2，說明S試樣比S-1，S-2更易在熱氧條件下產(chǎn)生有色基團(tuán)，所以顏色變化快，透光率下降迅速，熱氧穩(wěn)定性差。原因可能是S-1，S-2中添加了乙烯基硅樹脂，通過在一定條件下的交聯(lián)，使EVA從原來的線形熱塑性高分子變?yōu)榻宦?lián)的三維網(wǎng)狀熱固性分子。而S-2優(yōu)于S-1，可能由于S-2中含有耐老化的苯基基團(tuán)，因此，其黃色指數(shù)增大的速率較慢。

表5 試樣在熱氧化過程中黃色指數(shù)的變化Tab.5 The changes in yellowness index of the samples in the process of thermal oxidation

3 結(jié)論

a）采用反滴加方式共縮聚制備乙烯基硅樹脂，并以乙烯基硅樹脂改性EVA膠膜時，由于乙烯基硅樹脂與EVA樹脂的集中深度交聯(lián)對膠膜熱降解的阻礙作用，所得改性膠膜的熱穩(wěn)定性明顯提高。

b）乙烯基硅樹脂中含有苯基單元時，所得膠膜的熱氧老化性能好，透光率高，且黃色指數(shù)增大速率較慢。因此，含苯基乙烯基硅樹脂是EVA膠膜的理想改進(jìn)劑。

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