馮立，何為, *，黃雨新，何杰，徐緩

（1.電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054； 2.博敏電子股份有限公司，廣東 梅州 514000）

隨著電子信息產(chǎn)品的快速發(fā)展，微電子封裝技術(shù)的發(fā)展趨勢已逐漸演變?yōu)楦呖煽啃?、高性價比、小型化和多功能化，對印制板表面處理工藝提出了更高的要求?；瘜W鍍鎳/金鍍層具有許多其他處理方法不具有的優(yōu)點，因此在印制電路板的表面處理和微電子芯片與精密電子產(chǎn)品的印制電路板封裝中有廣泛應(yīng)用，并且無法由其他表面處理工藝取代。但在化學鍍鎳/金層過程中，Au 的原子半徑比鎳大，當Au 沉積在Ni 上時，Au 層晶粒呈間隙疏孔的特征，為化學鍍金溶液繼續(xù)留在原子間空隙并與Ni 層發(fā)生化學電池效應(yīng)提供了可能，使Ni 層繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化鎳，也就是俗稱的“黑盤”現(xiàn)象[1]。在焊接時，這種原子結(jié)構(gòu)組合的固有特征直接造成焊接界面金屬間化合物(IMC)之間較低的可靠性，因此，采用有效方法對鎳層的耐蝕性進行改善顯得尤為必要。

對于印制電路板焊盤化學鍍鎳層腐蝕問題，改善工藝條件和尋求新的可代替方法一直受業(yè)界的廣泛關(guān)注。對于“黑盤”的形成機理，K.H.Kim 等[2]從工藝和制程角度提出了應(yīng)對措施，包括控制鎳層P 含量、鎳層厚度、沉積速率以及嚴格管控鍍液等。D.Baudrand等[3]提出了化學浸鈀/金處理工藝避免其化學鍍鎳/金后“黑盤”的出現(xiàn)。然而這些方法很難從根本上解決印制板焊盤的鎳層腐蝕問題。本文結(jié)合相關(guān)文獻報道，重點介紹3 種提高印制電路板鎳層耐腐蝕性能的方法，包括化學鍍Ni-P 多元合金、摻入納米粒子和稀土對Ni-P 合金改性以及化學鍍Ni-B 合金，概述了這3 種方法的研究現(xiàn)狀。

1 化學鍍Ni-P 多元合金

目前，很多學者在Ni-P 二元合金基礎(chǔ)上通過提高P 含量來獲得具有較高耐蝕性的鍍層，但最后發(fā)現(xiàn)P含量過高反而會使P 在Ni 層表面富集，造成焊接后IMC 強度降低[5]。Ni-P 二元合金已不能滿足生產(chǎn)需求，引入第三種元素(如Cu、Sn、B 等)對Ni-P 合金鍍層的焊接性能、孔隙率、耐蝕性、晶界結(jié)構(gòu)都會產(chǎn)生很大的影響，正是由于具有優(yōu)良的性能，以Ni-P 為基礎(chǔ)的三元或多元合金鍍層對提高印制電路板化學鎳金工藝中鎳層的抗腐蝕性有很大幫助。

肖鑫等[6]在酸性環(huán)境下向Ni-P 鍍液里面加入CuSO4和光亮劑，得到化學鍍Ni-Cu-P 三元合金鍍層，沉積過程中形成的Cu 顆粒增加了形核源和形核數(shù)量[7]，且Ni-Cu-P 較小的沉積速率使晶粒細小和減少團聚，在相同腐蝕介質(zhì)中，Ni-Cu-P 鍍層的自腐蝕電流密度比Ni-P 鍍層低，表面更容易形成鈍化膜，其耐蝕性、可焊性和鍍液穩(wěn)定性均優(yōu)于Ni-P 鍍層。趙芳霞等[8]的研究發(fā)現(xiàn)Ni-Cu-P 鍍層的腐蝕速率只有Ni-P 鍍層的2.85%。

王文昌等[9]等采用不同配方化學鍍鎳液制備了Ni-Sn-P 三元合金鍍層。表面形貌和鍍層結(jié)構(gòu)分析表明，在pH 為5.5、還原劑為40 g/L、NiCl2為20 g/L、SnCl4為20 g/L、溫度為90 °C 的條件下，可獲得Sn質(zhì)量分數(shù)為28.3%的非晶態(tài)Ni-Sn-P 三元合金鍍層，該鍍層耐腐蝕能力強、可焊性高，且Sn 的加入對改善鎳層的晶格紊亂有很大作用，減小了鍍層的內(nèi)應(yīng)力，提高了鍍層的耐蝕性能，從而減小了鍍層表面孔洞和裂紋等缺陷的出現(xiàn)機率。當Sn 的質(zhì)量分數(shù)小于3%時，隨Sn 摻入量增大，合金鍍層的潤濕性增強，Sn 和P生成鈍化膜，從而使合金鍍層的耐蝕性增強[10-12]。因此，通過加入Sn 得到的Ni-Sn-P 三元合金鍍層，可有效控制化學鍍鎳/金工藝中鍍金溶液對鎳層的攻擊，從而避免粒界腐蝕和黑焊盤的發(fā)生，并且非晶態(tài)Ni-Sn-P合金鍍層的可焊性優(yōu)于Ni-P 鍍層。

石建華等[13]通過向Ni-P 合金鍍液中添加KBH4獲得Ni-P-B 合金鍍層，并分別測定Ni-P-B 合金鍍層在3.5% NaCl 和0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線。結(jié)果表明，Ni-P-B 合金在2 種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位都高于Ni-P 合金鍍層，腐蝕電流密度均小于Ni-P 合金鍍層。可見，與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-P-B 合金鍍層具有更好的抗腐蝕性能。

采用上述方法共沉積所得Ni-P基三元合金均對鎳鍍層有氧化作用，起到改善鍍層耐蝕性的效果。除此之外，四元及四元以上多元合金的研究進一步擴大了化學鍍鎳的廣度和深度?？傮w而言，隨著多元合金研究的不斷成熟，Ni-P 基多元合金化學鍍鎳也將會在印制電路板表面處理中得到廣泛應(yīng)用。

2 引入納米粒子和稀土元素

納米材料自20世紀80年代問世以來，因其獨特的性能而備受矚目。納米微粒由于尺度小(1～100 nm)、比表面積大，在光、催化、電、磁介質(zhì)等方面表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)材料的特征。納米化學復合鍍是指將納米固體顆粒加入化學復合鍍液中，通過共沉積方法得到鍍層。納米固體顆粒均勻分布于鍍層中，使形成的納米復合鍍層的綜合性能更加優(yōu)異。在印制電路板表面處理工藝中，采用納米材料技術(shù)與化學鍍鎳技術(shù)相結(jié)合，從而改善鎳層耐蝕性也成為近年來的一個研究熱點。

T.Rabizadeh 等[14]在無表面活性劑、納米SiO2質(zhì)量濃度7 g/L、pH = 4.6 ± 0.2 和溫度為(90 ± 2) °C 的條件下，制備了Ni-P-納米SiO2復合鍍層。結(jié)果表明，Ni-P鍍層、Ni-P-納米SiO2復合鍍層在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電流密度分別為0.416 μA/cm2和0.308 μA/cm2，表明添加納米SiO2粒子能顯著提高Ni-P 鍍層的耐腐蝕。這主要是因為鍍層中納米SiO2的均勻分布，使鍍層致密、孔隙率低，并且阻止了晶粒與腐蝕介質(zhì)的接觸和再次腐蝕。Z.Yang 等[15]在化學鍍鎳液中摻入碳納米管(CNT)顆粒，制得Ni-P-CNT 復合鍍層。CNT 納米晶粒填充了Ni-P合金鍍層的空隙，使鍍層更加致密，因而非晶態(tài)Ni-P-CNT 復合鍍層的抗腐蝕性能比Ni-P合金鍍層更優(yōu)。也有學者[16]利用SiC 的穩(wěn)定化學性質(zhì)和不與氧、酸等發(fā)生反應(yīng)的優(yōu)點，制備了納米Ni-P-SiC復合鍍，發(fā)現(xiàn)納米SiC 粒子能夠抑制因表面缺陷而激發(fā)的腐蝕性行為。

稀土材料因具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)、電負性低、用量小和效果顯著等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子信息等各種領(lǐng)域。稀土元素的結(jié)構(gòu)[17]為ns2(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d14f0-14，外層5s2、5p6電子屏蔽了未充滿的4f 殼層和4f 電子，兼具多種特殊的優(yōu)良性能，如將稀土元素添加到化學鍍Ni-P 鍍液中能改善鍍液分散能力，并減少鍍層孔洞。目前稀土元素運用于表面處理中的研究報道主要集中在鈰、鐿，2 種元素都能細化鍍層晶粒，顯著改善鍍層耐蝕性。任鑫等[18]對比研究了Ni-P 和Ni-Ce-P 鍍層的耐蝕性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入稀土Ce 后，Ni-Ce-P 鍍層的自腐蝕電流密度明顯降低，稀土Ce 不僅能促進鍍層的非晶態(tài)化，而且能提高鍍層表面的致鈍能力，生成致密性較高且具備修復能力的鈍化膜，使鍍層耐蝕性顯著提高。伊廷鋒等[19]的研究表明，當Ce(SO4)2加入量為5 mg/L 時，Ni-Ce-P 鍍層的耐蝕性能最好。

M.Yan 等[20-21]研究了鍍液中Yb3+的質(zhì)量濃度對Ni-P 合金鍍層組成的影響。結(jié)果表明，當鍍液中稀土Yb3+的質(zhì)量濃度增至0.2 g/L 時，化學鍍Ni-P 鍍層的自腐蝕電位由-0.381 V 正移至-0.080 V，腐蝕電流密度從7.63 μA/cm2降至0.62 μA/cm2，而且中性鹽霧試驗也表明當鍍液中稀土Yb 為0.2 g/L 時，鍍層的抗鹽霧腐蝕時間長達960 h，而未添加稀土Yb 的化學鍍Ni-P鍍層抗鹽霧腐蝕時間僅為288 h，這意味著稀土Yb3+的加入使Ni-P 鍍層的耐蝕性得到顯著提高。對應(yīng)的鍍層形貌分析也進一步證明稀土Yb3+能有效提高Ni-P鍍層的耐蝕性。

納米粒子和稀土的加入可顯著改善化學鍍Ni-P鍍層的很多性能，但納米化學復合鍍在印制電路板表面處理中還處于摸索階段，應(yīng)用方面還存在些問題，如納米粒子的加入量直接影響到插件的摩擦系數(shù)?？偟膩碚f，由于國內(nèi)起步較晚，這方面的研究進展還比較緩慢，需要進一步深入和完善。

3 化學鍍Ni-B 合金

化學鍍Ni-B 合金因具有優(yōu)良的可焊性和抗腐蝕性，從而減少鎳層氧化的缺陷和黑盤的出現(xiàn)，可在印制電路板制造工藝中代替化學鎳金，近年來也受到廣泛關(guān)注。其配方中鎳鹽主要包括硫酸鎳和氯化鎳，還原劑主要采用相對便宜的硼氫化物。從其化學鍍鎳的反應(yīng)機理可以得知，硼氫化物的還原當量比次磷酸鹽高，所以，選用硼氫化物作為還原劑進行化學鍍鎳比較經(jīng)濟。這也從理論上證明了化學鍍Ni-B 合金的優(yōu)越性。

早在20世紀80年代，美國就已開始使用鍍Ni-B合金代替鍍金。國內(nèi)宣天鵬等[22]通過在焊接部位使用硼氫化物還原制得B 質(zhì)量分數(shù)為3%、厚(20 ± 5) μm 的Ni-B 鍍層，從鍍層的焊接性能和鍵合性能兩方面分析了直接化學鍍鎳硼合金的優(yōu)越性，為代替印制電路板化學鍍鎳金提供了可能。閆洪[23]對銅基體進行浸蝕、除油等前處理后，分別在銅基體上化學鍍Ni-P 和Ni-B合金鍍層后再鍍金，發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層的可焊性明顯優(yōu)于Ni-P 合金鍍層。為進一步驗證Ni-B 合金鍍層的耐蝕性能，在銅基體上化學鍍2 μm 厚的Ni-B 合金層，在(40 ± 2) °C、相對濕度95%的條件下進行100 h 的濕熱試驗。結(jié)果表明，Ni-B 鍍層經(jīng)溫度和濕度的協(xié)同作用后，鍍層的吸濕率隨時間延長基本保持不變，水分子很難滲透到鍍層內(nèi)部，在濕熱環(huán)境下，鍍層的致密結(jié)構(gòu)保證了其良好的耐蝕性。同時發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層的非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)也使其具有良好的耐腐蝕性能，并指出含硼量為0.3%～0.5%的Ni-B 合金鍍層適合用作印制電路板表面處理的代金鍍層。

為了找出Ni-B 合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及組織演變機理，陳儒軍等[24]分別采用了普通掃描模式和薄膜掃描模式分析了從不同KBH4含量的鍍液中所得Ni-B 合金鍍層的組織構(gòu)相，發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層基本都是非晶態(tài)。從含0.9 g/L KBH4鍍液中所得鍍層中存在粒徑為2～8 nm 的納米晶體，說明其為混晶結(jié)構(gòu)?？梢姡瘜W鍍Ni-B 合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式為：納米晶態(tài)─混晶態(tài)─非晶態(tài)。萇清華等[25]研究了主鹽濃度和還原劑濃度對鎂合金化學鍍Ni-B 合金鍍層的性能影響，發(fā)現(xiàn)當主鹽濃度為30 g/L、還原劑體積分數(shù)為1.2 mL/L時，鍍層的自腐蝕電位最大，鍍層組織結(jié)構(gòu)緊密，耐腐蝕能力最好。

目前，改善Ni-B 鍍層耐蝕性的研究已經(jīng)成為研究焦點，并且已從Ni-B 二元合金延伸到多元合金，隨著印制電路板表面處理要求的不斷提高，化學鍍Ni-B 合金鍍層研究還有很大潛力，具有重大的應(yīng)用價值。

4 結(jié)語

在電子信息行業(yè)高速發(fā)展的今天，電子產(chǎn)品精密化，印制電路板越來越復雜，對其表面的鍍層要求也就越來越高。目前的研究中，Ni-P 基三元合金擁有致密的晶體結(jié)構(gòu)，其諸多性質(zhì)優(yōu)于Ni-P 二元合金鍍層。納米粒子的加入大大改變了傳統(tǒng)化學鍍鎳層的性質(zhì)，因而在化學鍍鎳應(yīng)用中具有廣闊的發(fā)展前景。但目前對納米粒子化學復合鍍的研究還處在初級階段，許多問題還需要進一步深入研究，如納米粒子在化學鍍液中的分散問題。采用化學鍍Ni-B 合金鍍層可直接省去鍍金層，降低生產(chǎn)成本，但目前對化學鍍Ni-B 合金中組織演變與工藝條件的關(guān)系卻沒有一個明確的闡述?？傊?，優(yōu)良的表面處理技術(shù)是提高電子產(chǎn)品穩(wěn)定性的可靠保證，只有從鍍層的微觀結(jié)構(gòu)入手來改善其鍍層的耐蝕性能，才能夠真正地解決印制電路板黑盤等問題，從而推動化學鍍鎳在印制板表面處理中的更廣泛應(yīng)用，這也將成為今后的研究熱點。

[1]馬麗利.黑焊盤有關(guān)問題探討及失效案例分析[J].電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗,2009,27 (增刊): 99-102.

[2]KIM K H,YU J,KIM J H.A corrosion couple experiment reproducing the black pad phenomenon found after the electroless nickel immersion gold process [J].Scripta Materialia,2010,63 (5): 508-511.

[3]BAUDRAND D,BENGSTON J.Electroless plating processes: Developing technologies for electroless nickel,palladium,and gold [J].Metal Finishing,1995,93 (9): 55-57.

[4]SHARMA A K,SURESH M R,BHOJRAJ H,et al.Electroless nickel plating on magnesium alloy [J].Metal Finishing,1998,96 (3):10,12,14,16.

[5]陸裕東,何小琦,恩云飛,等.P 對Au/Ni/Cu 焊盤與SnAgCu 焊點焊接界面可靠性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2009,38 (3): 477-480.

[6]肖鑫,許律,李德,等.鋼鐵件化學鍍Ni-Cu-P 合金工藝研究[J].腐蝕科學與防護技術(shù),2012,24 (4): 337-341.

[7]梁平,史艷華.Ni-Cu-P 化學鍍層的腐蝕行為[J].材料保護,2012,45 (3): 8-10.

[8]趙芳霞,劉琛,張振忠,等.Ni-P 和Ni-Cu-P 化學鍍層對比研究[J].材料保護,2006,39 (3): 65-68.

[9]王文昌.化學鍍Ni-Sn-P 合金的研究[D].南京: 南京理工大學,2011.

[10]GEORGIEVA J,ARMYANOV S.Electroless deposition and some properties of Ni-Cu-P and Ni-Sn-P coatings [J].Journal of Solid State Electrochemistry,2007,11 (7): 869-876.

[11]YU J K,JING T F,YANG J,et al.Determination of activation energy for crystallizations in Ni-Sn-P amorphous alloys [J].Journal of Materials Processing Technology,2009,209 (1): 14-17.

[12]XIE H W,ZHANG B W,YANG Q Q.Preparation,structure and corrosion properties of electroless amorphous Ni-Sn-P alloys [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,1999,77 (5): 99-102.

[13]石建華,王鈺蓉,王文昌,等.銅基化學鍍Ni-P-B 合金工藝及鍍層性能研究[J].電鍍與精飾,2012,34 (2): 1-5,16.

[14]RABIZADEH T,ALLAHKARAM S R.Corrosion resistance enhancement of Ni-P electroless coatings by incorporation of nano-SiO2particles [J].Materials & Design,2011,32 (1): 133-138.

[15]YANG Z,XU H,SHI Y L,et al.The fabrication and corrosion behavior of electroless Ni-P-carbon nanotube composite coatings [J].Materials Research Bulletin,2005,40 (6): 1001-1009.

[16]YUAN X T,SUN D B,YU H Y,et al.Effect of nano-SiC particles on the corrosion resistance of NiP-SiC composite coatings [J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2009,16 (4): 444-451.

[17]何偉嬌.非晶態(tài)化學鍍Ni-P-Yb-納米ZrO2復合鍍層的研究[D].廣州: 華南理工大學,2011.

[18]任鑫,張若愚,杜學蕓,等.27SiMn 鋼化學鍍Ni-P 和Ni-Ce-P 性能對比研究[J].熱加工工藝,2012,41 (8): 147-149.

[19]伊廷鋒,朱彥榮,周理,等.Ce(SO4)2對化學鍍鎳液及鍍層性能的影響[J].稀有金屬快報,2008,27 (11): 27-31.

[20]YAN M,YING H G,MA T Y,et al.Effects of Yb3+on the corrosion resistance and deposition rate of electroless Ni-P deposits [J].Applied Surface Science,2008,255 (5),Part 1: 2176-2179.

[21]嚴密,張小星.鐿對鎳磷合金化學鍍組織和抗腐蝕性能的影響[J].稀有金屬,2005,29 (3): 285-288.

[22]宣天鵬,鄧宗鋼,洪鐘.化學鍍鎳硼合金層的焊接性能[J].焊接技術(shù),1988 (3):14-17.

[23]閆洪.化學鍍Ni-B 合金的性能和應(yīng)用[J].金屬功能材料,1997,4 (1): 7-12.

[24]陳儒軍,伍翠蘭,潘建新,等.化學鍍Ni-B 合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)[J].金屬熱處理,2011,36 (7): 88-91.

[25]萇清華,吳繼龍,林亞威,等.還原劑對AZ31B 鎂合金表面化學鍍Ni-B 合金性能的影響[J].輕合金加工技術(shù),2011,39 (5): 52-54,67.