黨鵬舉，張 鵬，鄔繼榮，胡應(yīng)乾，蔣劍雄

（杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州310012）

甲基苯基二甲氧基硅烷［MePhSi（OMe）2］是一種用途非常廣的中間體，也是一種重要的有機硅單體，性質(zhì)較為活潑，以其為基礎(chǔ)可生成許多具有優(yōu)良性能的有機硅衍生物［1－2］，也是制備甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡膠的重要原料［3－4］．甲基苯基烷氧基硅烷的制備方法主要有格氏法［5］和鈉縮合法［6］兩種，其中鈉縮合法是制備甲基苯基烷氧基硅烷的經(jīng)典方法，此制備方法具有原料便宜、易得，且原料能夠重復(fù)利用，工藝簡單、實驗條件溫和以及副產(chǎn)物較少等優(yōu)點．鈉縮合法在制備甲基苯基二乙氧基硅烷方面已經(jīng)具有相當(dāng)成熟的工藝及工業(yè)生產(chǎn)方法［7］，但由于在合成高溫硫化甲基苯基硅橡膠時，MePhSi（OMe）2比MePhSi（OEt）2更具有技術(shù)優(yōu)勢，而文獻中對合成MePhSi（OMe）2的介紹相對較少．本文以甲基三甲氧基硅烷［MeSi（OMe）3］、氯苯、金屬鈉和甲苯為原料，使用單因素的方法考察了原料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等工藝條件對鈉縮合法制備MePhSi（OMe）2的影響，并對主副產(chǎn)物進行了表征．

1 實 驗

1．1 主要試劑及儀器

甲基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，杭州硅寶化工有限公司；氯苯，化學(xué)純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；甲苯，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；鈉，工業(yè)純，上海強順化學(xué)有限公司．

核磁共振儀，AVANCE 400MHz，德國布魯克公司；GC／DSQ MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，Trace 2000，配有NIST V2．0譜庫，美國熱電公司；色譜柱，HP－5，30mm×0．32mm×0．25μm，美國安捷倫公司．

1．2 GC－MS分析條件

氣化室溫度：260℃，載氣橫流流速：高純He，1．0mL／min；柱溫程序升溫：初溫50℃，停留2min，然后以15℃／min升溫到260℃，保持5min，接口溫度260℃；電子轟擊電離（EI）源：70eV，220℃；分流比50∶1；質(zhì)量范圍：35～500amu，進樣量：1．0μL．

1．3 合成步驟

鈉縮法合成MePhSi（OMe）2的主反應(yīng)及副反應(yīng)表示如下：

MePhSi（OMe）3＋PhCl＋2Na→MePhSi（OMe）2＋MePh2SiOMe＋NaOMe＋NaCl

MeOH＋Na→NaOMe

MeSiCl3＋3NaOMe→MeSi（OMe）3＋3NaCl

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，先加入適量甲苯及金屬鈉，在攪拌下通過油浴加熱到110℃，制成鈉砂，然后緩慢加入計算量的MeSi（OMe）3．將體系調(diào)節(jié)至一定溫度后，通過恒壓漏斗緩慢滴加氯苯進行鈉縮合反應(yīng)．當(dāng)物料加完后，再繼續(xù)反應(yīng)一段時間．待反應(yīng)結(jié)束后，首先加入適量的MeOH以除去殘留的金屬鈉，隨后加入一定量的MeSiCl3進行中和，使NaOMe轉(zhuǎn)變成MeSi（OMe）3，過濾，除去固體沉淀，得到含有MePhSi（OMe）2的粗產(chǎn)物，最后再經(jīng)精餾，即得到目的產(chǎn)物．

1．4 表征和測試

合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成由核磁共振儀進行表征，由氣質(zhì)聯(lián)用儀進行組分含量測試，目標(biāo)產(chǎn)物的合成產(chǎn)率y用下式進行計算：

式中：n［MePhSi（OMe）2］為合成粗產(chǎn)物中MePhSi（OMe）2的量，n′［MePhSi（OMe）2］為以氯苯計并全部轉(zhuǎn)化為MePhSi（OMe）2的理論量．

2 結(jié)果和討論

實驗中恒定金屬鈉與氯苯物質(zhì)的量之比為2．08倍，金屬鈉略過量．金屬鈉若加入過多，不僅浪費嚴(yán)重，而且后處理麻煩；加入過少，則反應(yīng)不完全，氯苯會有殘留．本文以氯苯、甲基三甲氧基硅烷和甲苯的物質(zhì)的量之比na∶nb∶nc、反應(yīng)時間t和反應(yīng)溫度T為考察對象，以MePhSi（OMe）2產(chǎn)物的合成產(chǎn)率y為目標(biāo)函數(shù)，進行實驗結(jié)果分析．

2．1 甲基三甲氧基硅烷用量對合成產(chǎn)率的影響

表1為氯苯和甲苯的物質(zhì)的量之比1∶6、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度分別固定為6h和104℃時，氯苯與甲基三甲氧基硅烷物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響．

為了使氯苯盡量反應(yīng)完全，MeSi（OMe）3需要過量．由表1可知，維持其它條件不變，隨著MeSi（OMe）3加入量的增多，MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率也越高，當(dāng)氯苯和MeSi（OMe）3的物質(zhì)的量之比為1∶4時，MePhSi（OMe）2的合成產(chǎn)率可達70%以上．繼續(xù)增加MeSi（OMe）3的加入量，雖然MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率有所提高，但反應(yīng)副產(chǎn)物也隨之增多，因此取na∶nb為1∶4最佳．

表1 甲基三甲氧基硅烷的用量對合成產(chǎn)率的影響Tab．1 Effect of the amount of methyltrimethoxysilane on the synthetic yield

2．2 甲苯用量對合成產(chǎn)率的影響

表2為氯苯和甲基三甲氧基硅烷物質(zhì)的量之比1∶4、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度分別為6h和104℃時，甲苯用量對合成產(chǎn)率的影響．

隨著甲苯用量的增加，MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率逐漸增大．由于本反應(yīng)最后有固體產(chǎn)生，所以需要一定量的溶劑甲苯進行稀釋，否則會發(fā)生固體堆積，導(dǎo)致攪拌困難，使反應(yīng)難以進行，產(chǎn)率較低．當(dāng)加入大量的MeSi（OMe）3而不使用甲苯時，會產(chǎn)生MeSi（OMe）3的縮合物以及其它的副產(chǎn)物，使得原料浪費嚴(yán)重，且目標(biāo)產(chǎn)物分離困難．當(dāng)甲苯與氯苯物質(zhì)的量之比為6時，MePhSi（OMe）2的合成產(chǎn)率可達70%以上，繼續(xù)增加甲苯用量，MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率沒有明顯提高，因此取na∶nc為1∶6最佳．

表2 甲苯用量對合成產(chǎn)率的影響Tab．2 Effect of the amount of toluene on the synthetic yield

2．3 反應(yīng)時間對合成產(chǎn)率的影響

氯苯、甲基三甲氧基硅烷與甲苯的物質(zhì)的量之比為1∶4∶6，反應(yīng)溫度為104℃時，反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響如表3所示．

隨反應(yīng)時間的增加，MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，產(chǎn)率可達73．4%．當(dāng)鈉砂形成后，若將反應(yīng)溫度維持在104℃，一開始滴加氯苯即有MePhSi（OMe）2生成．延長氯苯的滴加時間有利于增加MePhSi（OMe）2的產(chǎn)率，滴加過快則反應(yīng)劇烈，溫度難以控制，副產(chǎn)物也隨之增加．當(dāng)反應(yīng)時間大于6h時，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，因此反應(yīng)時間6h為最佳．

表3 反應(yīng)時間對合成產(chǎn)率的影響Tab．3 Effect of the reaction time on the synthetic yield

2．4 反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)率的影響

當(dāng)氯苯、甲基三甲氧基硅烷與甲苯的物質(zhì)的量之比1∶4∶6，且反應(yīng)時間為6h時，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響如表4所示．

由表4可知，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響比較明顯．當(dāng)溫度過低時，反應(yīng)速率較慢，氯苯有殘留；反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)劇烈，副產(chǎn)物甲基二苯基甲氧基硅烷增多，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降明顯．當(dāng)反應(yīng)溫度控制在104℃時，產(chǎn)率達到最高值．因此，取反應(yīng)溫度為104℃最佳．

表4 反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)率的影響Tab．4 Effect of the reaction temperature on the synthetic yield

3 產(chǎn)物的核磁共振表征

3．1 產(chǎn)物的核磁共振氫譜表征

圖1（a）為反應(yīng)合成粗產(chǎn)物的氫譜，粗產(chǎn)品中主要含有甲苯、MeSi（OMe）3、MePhSi（OMe）2和MePh2SiOMe等．其中MeSi（OMe）3、MePhSi（OMe）2和MePh2SiOMe中CH3—Si—的化學(xué)位移分別為0．24、0．47和0．76ppm，而化學(xué)位移在2．46ppm的單峰歸屬于溶劑甲苯的甲基氫．圖1（b）為主要副產(chǎn)物MePh2SiOMe的氫譜；圖1（c）為目的產(chǎn)物MePhSi（OMe）2的氫譜．從圖1可知，MeSi（OMe）3、MePhSi（OMe）2和MePh2SiOMe中CH3O—、C6H5—的化學(xué)位移相近，而CH3—Si—的化學(xué)位移相差較大，并且副產(chǎn)物MePh2SiOMe含量得到很好的抑制．

3．2 產(chǎn)物的核磁共振硅譜表征

由圖2可知MeSi（OMe）3、MePhSi（OMe）2和MePh2SiOMe中硅的化學(xué)位移分別為－39．09、－14．50和－1．01ppm，而副產(chǎn)物MeSi（OMe）3的縮合物中硅的化學(xué)位移為－47．70ppm．原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物在硅譜中具有良好的分辨率，為盡可能避免MeSi（OMe）3的縮合，本實驗所需的原料MeSi（OMe）3、氯苯和甲醇使用前都需要采取重蒸等措施提純，以除去其中的縮合物及水分等．

圖1 產(chǎn)物的1H－NMR譜圖Fig．1 The 1H－NMR spectra of the product

圖2 產(chǎn)物的29Si－NMR譜圖Fig．2 The29Si－NMR spectra of the product

4 結(jié) 論

采用鈉縮合法，以金屬鈉、甲基三甲氧基硅烷、氯苯和甲苯為原料制備甲基苯基二甲氧基硅烷，通過單因素實驗方法獲得最優(yōu)工藝條件為：n（氯苯）∶n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（鈉）∶n（甲苯）＝1∶4∶2．08∶6，反應(yīng)時間6h和反應(yīng)溫度104℃．在此條件下，MePhSi（OMe）2的合成收率可達73．4%．實驗證明，“鈉砂”越細，反應(yīng)收率就越高；其次，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)越完全．與文獻報道的進行比較，該工藝具有收率較高、原料能夠重復(fù)使用、合成簡單方便等優(yōu)點．

［1］齊帆，李美江，許文東，等．羥基硅油制備技術(shù)研究進展［J］．杭州師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，9（2）：89－92．

［2］杜作棟，陳劍華，貝小來，等．有機硅化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，1990：184－198．

［3］宋修艷，王輝，李中華．甲基苯基二乙氧基硅烷的性質(zhì)及其應(yīng)用［J］．湖北化工，2006（2）：26－26．

［4］肖琳，蔣柏泉，楊書平，等．甲基苯基二乙氧基硅烷合成及工藝優(yōu)化［J］．南昌大學(xué)學(xué)報：工科版，2009，31（3）：227－228．

［5］李清亞．格氏反應(yīng)制備甲基苯基乙氧基硅烷的工藝研究［C］／／中國氟硅有機材料協(xié)會（硅）學(xué)術(shù)報告會，濟南：1987．

［6］潘濤，唐小斗．一種甲基苯基二烷氧基硅烷的制備方法：中國，CN102351894A［P］．2012－02－15．

［7］幸松民，王一璐．有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：152－153．