武 俠，伍 川，董 紅，曹 健，張引弟，程大海

（杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州310012）

前 言

有機烷氧基硅烷不僅是合成硅烷偶聯(lián)劑和硅樹脂的原料和重要中間體，也是第四代齊格納－納塔催化體系重要的外給電子體，它在顯著提高聚丙烯合成過程的催化活性和立體選擇性的同時，進一步改善聚丙烯的綜合性能［1－4］．有機烷氧基硅烷經(jīng)酸或者堿催化水解可形成線性低聚合度硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷組成的混合物（俗稱水解油），以水解油或其催化裂解產(chǎn)物為原料，與其它二官能度的環(huán)硅氧烷和封端劑經(jīng)催化平衡聚合可制備得到不同分子量、不同組成和不同端基結(jié)構(gòu)的線性聚硅氧烷，進而可獲得不同性能、不同用途的硅橡膠或硅油及其二次加工品．以二甲基硅氧鏈節(jié)（－［Me2SiO］－）為主鏈結(jié)構(gòu)形成的有機硅聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱耐寒性、耐候性、憎水性和低表面壓力，對人體無毒無害，已廣泛應(yīng)用于個人護理、食品生產(chǎn)、發(fā)酵工業(yè)等領(lǐng)域［5］．已有的研究結(jié)果表明，若聚硅氧烷側(cè)鏈的甲基官能團部分或全部被乙基取代后，可賦予有機硅聚合物更加優(yōu)良的耐寒性能及抗剪切潤滑性能［6－8］．與二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷相比，二乙基二烷氧基硅烷合成研究報道較少．

本文以乙基三甲氧基硅烷、溴乙烷和金屬鈉為原料，通過伍爾茲反應(yīng)合成了二乙基二甲氧基硅烷，采用正交設(shè)計方法，詳細考察了反應(yīng)溫度、溶劑、原材料比例及原料滴加時間等因素對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響．

1 實驗部分

1．1 主要試劑及儀器

乙基三甲氧基硅烷：自制，GC純度為99%；甲基三氯硅烷：CP，深圳邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；金屬鈉：AP，上海強順化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷：AR，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；甲醇：AR，浙江杭州雙林化工試劑廠．

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS），Trance DSQ，美國Finnigan公司．氣質(zhì)聯(lián)用分析條件：汽化室溫度240℃，HP－5色譜柱（30m×0．32mm×0．25mm），氦氣恒流流速（0．8mL／min），柱溫采用程序升溫，起始溫度30℃，保持3min后，以10℃／min的升溫速率升至240℃，再在240℃下維持5min；接口溫度200℃；EI＋源70eV，200℃，掃描頻率1．5次／s，質(zhì)量范圍35～600u．氣相色譜儀（GC），SP－6890型，山東魯南瑞虹化工有限公司，Agilent HP－5柱（30m×0．32mm×0．25mm），汽化室溫度200℃，F(xiàn)ID檢測器，檢測室溫度200℃，柱溫起始溫度60℃，以2℃／min升溫速率升至80℃后，再以30℃／min的速率升溫至160℃．

1．2 二乙基二甲氧基硅烷的合成

二乙基二甲氧基硅烷的合成方程式如反應(yīng)式1所示．在裝有回流冷凝管、機械攪拌器及Pt－100鉑電阻的干燥250mL四口燒瓶中，加入一定量的乙基三甲氧基硅烷，在攪拌下加入12．9g新切的鈉片，升溫至目標溫度，將鈉片打成鈉砂；在實驗設(shè)定時間內(nèi)，將29g溴乙烷注入到反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在實驗設(shè)定范圍內(nèi)．滴加完畢后在設(shè)定溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，待冷卻至20℃后，在1．0h內(nèi)慢慢加入3．0g甲醇以消耗過量的金屬鈉，滴加完畢后再在20℃下維持1．5h；然后將9．4mL甲基三氯硅烷在2h內(nèi)滴加到混合物中，以將生成的甲醇鈉轉(zhuǎn)化為甲基三甲氧基硅烷和氯化鈉；滴加完畢后，再在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)混合物減壓抽濾，得到含二乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及少量縮聚產(chǎn)物所組成的混合物．濾液中各組分的結(jié)構(gòu)和含量采用GC－MS進行分析（面積歸一法）．

反應(yīng)式1 采用伍爾茲反應(yīng)合成二乙基二甲氧基硅烷Scheme 1 Synthesis of diethyldimethoxysilane by Wurtz reaction

2 結(jié)果與討論

2．1 合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物采用GC－MS進行分析（圖1）并采用數(shù)據(jù)庫（NIST 2005）進行物質(zhì)檢索，以確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成，其中t＝2．92min為甲基三甲氧基硅烷，它來源于甲基三氯硅烷中和甲醇鈉的反應(yīng)；t＝3．42 min為甲苯，它來源于反應(yīng)的溶劑；t＝4．01min為乙基三甲氧基硅烷，它來源于反應(yīng)原料；t＝4．50min為二乙基二甲氧基硅烷，其對應(yīng)質(zhì)譜圖如圖1b所示；t＝4．93min為三乙基甲氧基硅烷，它來源于乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷鈉縮合所生成的副產(chǎn)物；t＝7．29min為1－甲基－3－乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它來源于乙基三甲氧基硅烷與甲基三甲氧基硅烷縮合聚合反應(yīng)；t＝7．63min為1－甲基－3，3－二乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它來源于甲基三甲氧基硅烷與二乙基二甲氧基硅烷縮合聚合反應(yīng)；t＝8．21min為1，3－二乙基－1，1，3，3－四甲氧基二硅氧烷，它來源于乙基三甲氧基硅烷自身縮合聚合反應(yīng)；t＝8．55min為1，3，3－三乙基－1，1，3－三甲氧基二硅氧烷，它來源于乙基三甲氧基硅烷與二乙基二甲氧基硅烷間的縮合聚合反應(yīng)；t＝8．94min為1，1，3，3－四乙基－1，3－二甲氧基二硅氧烷，它來源于二乙基二甲氧基硅烷自身縮合聚合反應(yīng)．采用SP－6890型氣相色譜對合成粗產(chǎn)物進行定量分析，經(jīng)面積歸一法確定各組分含量并以此為依據(jù)計算各反應(yīng)條件下二乙基二甲氧基硅烷的合成產(chǎn)率．

圖1 二乙基二甲氧基硅烷合成粗產(chǎn)物GC－MS譜圖Fig．1 GC／MS analysis results of synthesis product of diethyldimethoxysilane

2．2 最佳合成條件的確定

選用4因素3水平正交實驗表L9（34）考察二乙基二甲氧基硅烷合成過程中反應(yīng)溫度（A）、乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比（B）、溶劑用量（C）和加料時間（D）4種因素對目標產(chǎn)物合成產(chǎn)率的影響，確定的正交實驗各因素及其水平見表1．L9（34）正交實驗結(jié)果、方差分析及正交實驗結(jié)果的驗證分別見表2、3和表4．

各因素、水平對產(chǎn)率Y的影響變化趨勢見圖2．由圖2可知，反應(yīng)溫度（因素A）升高，產(chǎn)率Y值增大；隨著乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比（因素B）增大，Y值增大；隨著溶劑含量（因素C）增加，產(chǎn)率Y值減??；隨著滴加時間（因素D）的增加，產(chǎn)率Y值增大，但當?shù)渭訒r間超過2．5h后，Y值反而減小．

圖2 二乙基二甲氧基硅烷合成四因素的影響趨勢Fig．2 The influence trend of the four factors on yield of diethyldimethoxysilane

表1 正交實驗的因素和水平Tab．1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率正交實驗結(jié)果Tab．2 Results of orthogonal experiments for diethyldimethoxysilane

根據(jù)合成產(chǎn)物中二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率Y值大小確定適宜的操作條件．對表2中的正交實驗數(shù)據(jù)進行直觀分析可知，因素A、B、C和D的水平選擇為A3B3C1D2時，二乙基二甲氧基硅烷合成產(chǎn)率最高．為進一步上述確定出最優(yōu)實驗條件，采用方差分析對表2中的數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果見表3．方差分析結(jié)果表明，因素C在0．05水平上是顯著的，因素A在0．10水平上顯著，根據(jù)方差分析結(jié)果確定二乙基二甲氧基硅烷產(chǎn)率最高的條件為A3B3C1D2，即原料中乙基三甲氧基硅烷與溴乙烷物質(zhì)的量之比為5∶1，反應(yīng)溫度為115℃，滴加時間為2．5h，不加入溶劑．

表3 二乙基二甲氧基硅烷實驗數(shù)據(jù)的方差分析Tab．3 Variance analysis of orthogonal experiment for diethyldimethoxysilane

2．3 正交實驗結(jié)果的驗證

按照方差分析確定的二乙基二甲氧基硅烷合成最佳工藝條件A3B3C1D2，重復(fù)進行3次實驗，結(jié)果見表4．驗證實驗中產(chǎn)率較高，重復(fù)性好，表明所選工藝參數(shù)合理．

表4 目標產(chǎn)物最佳工藝條件驗證試驗結(jié)果Tab．4 Results of proof tests for the optimum conditions

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明：以乙基三甲氧基硅烷、金屬鈉和溴乙烷為原料，通過伍爾茲反應(yīng)制備二乙基二甲氧基硅烷時，溶劑加入與否和合成溫度對產(chǎn)率的影響比較大．溶劑減少，合成產(chǎn)率大幅增加；隨著反應(yīng)溫度的升高，合成產(chǎn)率相應(yīng)增加；隨著原料滴加時間的增加，合成產(chǎn)率先大幅增加，但當?shù)渭訒r間增加到一定程度后，產(chǎn)率又開始下降；在考察的4個因素中，原料配比對目標產(chǎn)物合成產(chǎn)率影響較小．

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