木麗萍，鄭曉虹

（大理學(xué)院工程學(xué)院，云南大理 671003）

體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池活性層薄膜的微觀形態(tài)是決定器件性能的重要因素之一，因?yàn)榉肿拥呐挪挤绞?、材料?duì)光的吸收及混合體系中的相分離情況都會(huì)影響有機(jī)薄膜中載流子的輸運(yùn)〔1-2〕。人們通過各種方法改善活性層的微觀形態(tài)，如改變混合膜材料的混合比〔3-4〕，采用不同的溶劑〔5-6〕等。退火是在真空干燥情況下讓器件在一定溫度下保持一定時(shí)間，然后以適宜速度冷卻至室溫的一種熱處理工藝。對(duì)有機(jī)太陽能電池進(jìn)行退火處理也是提高器件性能的方法之一，可改善活性層薄膜的內(nèi)部分布狀態(tài)，形成有利于電荷傳輸?shù)耐ǖ馈１疚闹饕芯客嘶饘?duì)基于P3HT+PCBM（化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1）的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池光電性能的影響，并探討退火對(duì)電池性能影響的內(nèi)在原因。

圖1 P3HT和PCBM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)

在室溫下把P3HT和PCBM按質(zhì)量比1.0：0.8的比例溶于有機(jī)溶劑鄰二氯苯中（濃度是27×10-3g/m L），制備成混合溶液。I T O玻璃A和B在超凈室中分別用洗滌液洗滌，再用去離子水、丙酮、乙醇分別超聲10 m i n，用氮?dú)獯蹈?，表面用氧等離子體處理后，通過3000r/m i n的速度旋涂一層質(zhì)量比1：4的P E D O T：P S S溶液，放入80℃的真空烘箱中烘干，再將涂有P E D O T：P S S層（陽極修飾層）的1 T O玻璃放入充氮?dú)馐痔紫渲校?50～800 r/m i n轉(zhuǎn)速旋涂先前制備好的P3HT+PCBM混合溶液（有機(jī)活性層），自然干燥10 m i n后，將樣品A放入真空鍍膜機(jī)中，在6.0×10-4P a的真空度下依次蒸鍍1 n m厚的L i F（陰極修飾層）和100 n m厚A l陰極的同時(shí)，將樣品B在高真空退火腔內(nèi)經(jīng)過60m i n150℃退火處理后，重復(fù)樣品A蒸鍍L i F／A l的過程。制備A 1電極時(shí)使用了掩模板。器件的結(jié)構(gòu)為ITO／PEDOT：PSS／P3HT：PCBM／LiF／Al。

以上實(shí)驗(yàn)所有測試均在大氣氣氛中于室溫下進(jìn)行。其中陰極LiF／A l膜的膜厚是由石英晶體振蕩器膜厚監(jiān)測儀監(jiān)測和控制；器件的性能參數(shù)是通過太陽模擬器（Orie l 300）測試的，光源為0.1 W/c m2入射光強(qiáng)的氙燈；輸出特性由電流電壓源表（Keithley 2611）及相應(yīng)的測試軟件記錄。

2 結(jié)果與討論

圖2為沒經(jīng)退火處理和經(jīng)退火處理兩種器件的光電流I-V特性曲線，表1是根據(jù)光電流I-V特性曲線經(jīng)計(jì)算得到的性能對(duì)比情況。其中，JSC為短路電流密度，Voc為開路電壓，F(xiàn)F為填充因子，ηp為電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率，是衡量太陽電池的重要的指標(biāo)，它表征太陽電池對(duì)整個(gè)陽光譜波段的太陽光進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的能力，也是實(shí)際應(yīng)用中最直接的特性參數(shù)。

圖2 器件A、B的光電流I-V特性曲線比較

表1有機(jī)太陽電池的Voc、JSC、FF及 ηp

由表1可見，經(jīng)退火處理的器件B性能大幅度提高，比未經(jīng)退火處理的器件A能量轉(zhuǎn)換效率ηp提高了128%，短路電流密度JSC提高了51.0%，填充因子FF提高了55.4%，但開路電壓Voc下降了2.9%。

有機(jī)太陽電池中活性層對(duì)光的吸收、活性層中光生激子的形成及解離是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的前提，激子的解離是獲得自由載流子的前提，激子的解離主要集中在電子給體（donor，D）與受體（acceptor，A）的界面上，因此活性層中給、受體的相分離程度將決定激子解離的幾率，電子給、受體二者所形成的互穿網(wǎng)絡(luò)是否充分、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否完整、電子給體和受體在納米量級(jí)的晶粒的大小以及之間間斷的距離大小則會(huì)影響電荷的傳輸，進(jìn)而影響器件的性能。在本實(shí)驗(yàn)的P3HT+PCBM共混膜中，給體材料P3HT與受體材料PCBM互溶，形成微小的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于不同材料具有不同的電子親和勢，當(dāng)激子擴(kuò)散至D/A界面處時(shí)被分離成電子與空穴并分別在各自的互穿網(wǎng)絡(luò)中傳輸至電極，這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不但有利于光生激子的分離，也有利于電荷的傳輸。但活性層薄膜在旋涂過程中的離心作用，PCBM摻入P3HT分子鏈中，導(dǎo)致P3HT與PCBM的混合處于一種無序狀態(tài)，電子給體與受體并未有效的存在傳輸通道。經(jīng)退火處理，隨著溫度的增加，PCBM分子熱擴(kuò)散形成較大的團(tuán)聚，這樣就形成了PCBM的“低濃度”區(qū)，在這樣的區(qū)域里P3HT有足夠的空間可以晶化。P3HT的玻璃態(tài)溫度為110℃，熔點(diǎn)為230℃，當(dāng)退火溫度高于其玻璃態(tài)溫度，并具有足夠長的時(shí)間，由于P3HT特殊的分子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自組裝性，側(cè)鏈排列更加有序，晶體性更好，而結(jié)晶度的增加，使活性層共混體系的相分布情況得到改善，文獻(xiàn)〔7〕曾對(duì)退火 125、150、200℃的樣品進(jìn)行S E M測試，從表面形貌的測試結(jié)果看，沒有進(jìn)行退火的樣品幾乎觀察不到鏈狀物，而隨著退火溫度的增加，經(jīng)150℃退火的樣品便可清晰地看到很多鏈相互連接，構(gòu)成了一定程度的互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溫度繼續(xù)升高鏈發(fā)生“熔斷”，連接的網(wǎng)絡(luò)也被破壞。證明在150℃退火時(shí)薄膜晶化程度最高，這也是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中退火溫度選擇150℃的原因。相分離程度的增大有利于光生激子的解離，還使電子和空穴的傳輸通路得到改善，更有利于載流子的傳輸。從而使電流提高了51%，光電轉(zhuǎn)換效率提高128%。

P3HT一定程度的晶化同時(shí)也增加了P3HT分子鏈間的相互作用，共軛長度增長。產(chǎn)生了更多共軛π電子，也降低了P3HT體系中π-π*間的帶隙，增大了π-π*間的光學(xué)躍遷〔8-9〕。使P3HT的吸收光強(qiáng)增大，有利于薄膜對(duì)光的吸收，因此薄膜微結(jié)構(gòu)的變化也引起吸收的變化，使太陽電池性能得到提高。

在圖2中，當(dāng)電壓為正且大于Voc時(shí)，可由其斜率的倒數(shù)推算器件的串聯(lián)電阻，因而可以看出器件B串聯(lián)電阻較器件A小，也即經(jīng)退火處理的器件串聯(lián)電阻減小，而串聯(lián)電阻減小，器件的短路電流JSC應(yīng)增大，填充因子FF也應(yīng)得到提高，表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)正是這樣。器件串聯(lián)電阻（包括接觸電阻和有機(jī)薄層的體電阻）的改變，源于P3HT晶體排列的提高，優(yōu)化了活性層薄膜的形態(tài)，同時(shí)也改善了活性層與金屬電極接觸界面的能級(jí)結(jié)構(gòu)。圖3為器件退火前后的暗電流特性曲線，從中可看到，退火后的活性層薄膜呈較好的二極管特性，正向?qū)妷航档?，電流增大。從圖2光電流特性曲線看，退火后器件在正向電壓區(qū)光電流隨外加電壓的增大而迅速增大，而反向電壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的電流飽和現(xiàn)象，這些都說明退火改善了活性層與金屬電極之間的接觸界面，從而有利于電荷的傳輸。

圖3 器件A、B的暗電流I-V特性曲線比較

異質(zhì)結(jié)太陽電池的開路電壓主要依靠給體材料的H O M O能級(jí)與受體材料的L U M O能級(jí)的差異〔10-11〕，熱處理使P3HT的H O M O能級(jí)升高，從而使器件的開路電壓下降。

3 結(jié)論

本文對(duì)基于P3HT+PCBM的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽電池進(jìn)行退火處理，通過對(duì)退火前后暗電流、光電流的I-V曲線測量和內(nèi)在原因的探討，發(fā)現(xiàn)：①退火提高了活性層薄膜的結(jié)晶度，使共混體系的相分布情況得到改善，光生激子的解離效率以及載流子的遷移及傳輸效率都得到提高；②退火增強(qiáng)了電池中活性層薄膜對(duì)光的吸收；③退火有效地改善了活性層薄膜與電極接觸的能級(jí)結(jié)構(gòu)，串聯(lián)電阻明顯降低。從而有利于提高太陽能電池的短路電流和填充因子，能量轉(zhuǎn)化效率也得到提高。

〔1〕Cheng C H，Wang J，Du G T，et al．Organic solar cells with remarkable enhanced efficiency by using a CuI buffer to control the molecular orientation and modify the anode〔J〕.Applied Physics Letters，2010，97（8）：083305.

〔2〕Brabec C J，Gowrisanker S，Halls J J M，et al.Polymer Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells 〔J〕.Advanced Materials，2010，22（34）：3839-3856．

〔3〕Chirvase D，Parisi J，Hummelen J C，et al.Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymerfullerene composites 〔J〕.Nanotechnology，2004，15（9）：1317-1323.

〔4〕Mihailetchi V D，Koster L J A，Blom P W M，et al.Compositional dependence of the performance of poly（pphenylenevinylene）：methanofullerene bulkheterojunction solar cells〔J〕.Advanced Functional Materials，2005，15（5）：795-801.

〔5〕Al-lbrahim M，Ambacher O，Sensfuss S，et al.Effects of solvent and annealing on the improved performance of solar cells based on poly （3-hexylthiophene）：Fullerene〔J〕.Applied Physics Letters，2005，20（86）：201120-201122.

〔6〕Shaheen S E，Brabec C J，Sariciftci N S.2.5%efficient organic plastic solar cells〔J〕.Applied Physics Letters，2001，78（6）：841-843.

〔7〕張亞萍，張建軍，李文杰，等.退火對(duì)活性層P3HT：PCBM性能的影響〔J〕.太陽能學(xué)報(bào)，2011，32（2）：220-224.

〔8〕Yu Huangzhong，Peng Junbiao.Annealing treatment effect on photoelectric properties of P3HT：PCBM blend system〔J〕.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（5）：905-908．

〔9〕Shrotriya V，Ouyang J，Tseng R J，et al.Absorption spectra modification in poly（3-hexylthiophene）：Methanofullerene blend thin films〔J〕．Chemical Physics Letters，2005，411（1-3）：138-143．

〔10〕Brabec C J，Cravino A，Meissner D，et al．The influence of materials work function on the open circuit voltage ofplastic solar cells〔J〕．Thin Solid Films，2002（403/404）：368-372．

〔11〕Kobayashi S，Takenobu T，Mori S，et al．C60 thin-film transistors with high field-effect mobility，fabricated by molecular beam deposition〔J〕.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（4）：37l-375．