李忠 張紅 夏啟斌 張偉 余謨鑫

(華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)

含硫燃油燃燒所產(chǎn)生的環(huán)境問題及其對人類健康的危害已引起社會的廣泛關(guān)注，發(fā)達國家自2006年起陸續(xù)提出實施超低柴油標準(小于10×10－6)，我國擬于2012年在全國范圍內(nèi)實施歐Ⅳ標準［1］.可見，超深度脫硫或“零硫”柴油的研究已成為世界范圍內(nèi)一個極具挑戰(zhàn)的課題.傳統(tǒng)的柴油脫硫技術(shù)為加氫脫硫，該工藝不僅耗氫、耗能，且需要昂貴的催化劑，并很難脫除柴油中的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及烷基取代噻吩硫，因而加氫脫硫很難用于柴油的超深度脫硫［2-4］;而非加氫脫硫技術(shù)中，單一的氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫及生物脫硫雖然各具優(yōu)勢，但均存在一定的技術(shù)缺陷，大多只局限于實驗室研究，很難直接用于工業(yè)生產(chǎn)中［5-7］.

通過聯(lián)合運用以上兩種或多種非加氫脫硫方法?來提高柴油脫硫效率引起了研究者的關(guān)注［8-9］.Ibrahim等［10］提出萃?。獯呋趸加兔摿蚬に?，其先用極性很強的乙腈將硫化物萃取出來，然后在萃取相中采用光催化氧化法脫除噻吩硫，并循環(huán)使用萃取劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過8 h紫外光照射的汽油中硫化物的含量由309×10－6降至68×10－6，且油品損耗少;Matsuzawa等［11］在乙腈萃?。獯呋趸w系中加入光敏催化劑TiO2，發(fā)現(xiàn)此體系中4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)較DBT更易被氧化成砜，但仍存在反應(yīng)時間長等問題;王磊等［12］在前人研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了連續(xù)式催化裂化(FCC)柴油萃取－光催化氧化深度脫硫工藝，在常壓、40℃下，當劑油比為1.5∶1時，對萃取相進行光催化反應(yīng)，該工藝可實現(xiàn)連續(xù)操作，精制柴油可達到歐Ⅳ標準.

然而，前人提出的萃取－光催化氧化脫硫工藝仍存在光催化氧化脫硫步驟反應(yīng)速度較慢、轉(zhuǎn)化率低等問題，因此文中嘗試探討用吸附脫硫替代上述工藝中的光催化氧化脫硫，其中關(guān)鍵是要研制一種能從乙腈溶液中高效吸附有機硫的吸附劑.因此，文中擬利用高比表面活性炭(AC)吸附脫除乙腈溶液中的DBT，并通過浸漬法對AC進行改性，制備Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC，然后對改性的AC進行孔隙結(jié)構(gòu)表征和吸附性能測定，討論改性AC的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對其吸附乙腈溶液中DBT性能的影響，為開發(fā)連續(xù)萃?。讲裼蜕疃让摿蚬に囂峁﹨⒖?

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑如下:二苯并噻吩(質(zhì)量分數(shù)大于98%，美國Acros Organics試劑公司)，高比表面活性炭(粉末，南京先豐納米材料科技有限公司)，乙腈(色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，甲醇(色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，F(xiàn)e(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3(分析純，天津市大茂化學試劑廠).

主要儀器如下:ASAP2010M型快速比表面積和孔徑分布分析儀(美國Micromeritics公司);EC2000型高效液相色譜儀(美國Agilent公司)，ODS-C18色譜填充柱(美國Agilent公司);GC9560型氣相色譜儀(上海華愛色譜分析儀器有限公司);702 SM型Titrino自動電位滴定儀(瑞士萬通公司).

1.2 吸附劑的制備及表征

AC在改性前先用去離子水洗凈，然后放入383K的烘箱中烘12 h.分別稱取5 g經(jīng)過預(yù)處理的AC浸漬于50mL 100mmol/L的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、AgNO3溶液中，室溫下先攪拌12h，然后靜置12h，之后過濾、水洗3～5次以除去沒有負載于AC上的離子，過濾后放于383K的烘箱中恒溫干燥12 h，即可制得不同金屬離子改性的AC，分別記為:Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC.

改性后AC的比表面積及孔徑分布采用ASAP2010M型快速比表面積和孔徑分布分析儀在77K條件下進行測定.

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附相平衡實驗

室溫下配置初始濃度為10mmol/L的DBT乙腈溶液，分別稱取不同質(zhì)量(0.03～0.50g之間)備用的Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC及未改性AC于50mL磨口錐形瓶中，并用移液管量取10mL DBT乙腈溶液于各錐形瓶內(nèi)，置于恒溫震蕩床內(nèi)震蕩，震蕩床轉(zhuǎn)速設(shè)為100 r/min，溫度分別設(shè)為298、308、318K.24 h后取出吸附后溶液，用高效液相色譜儀分析吸附后溶液中的硫含量.高效液相色譜儀的操作條件:流動相為甲醇;流速為1.0mL/min;ODS-C18填充柱柱溫為298K;檢測器波長為260nm.

采用高效液相色譜儀測得體系達到平衡時的液相濃度，根據(jù)式(1)計算體系達到平衡時DBT吸附在AC上的含量:

式中:qi為單位吸附劑上的吸附量，mg/g;V為溶液的體積，L;mi為吸附劑的質(zhì)量，g;c0為乙腈溶液中硫的初始濃度，mmol/L;為吸附達到平衡時液相中硫的濃度，mmol/L.

計算出qi后以為橫坐標、qi為縱坐標作圖，分別得出298、308、318K下的吸附等溫線.

1.3.2程序升溫脫附(TPD)實驗

精確稱取0.10g已制備好的改性活性炭Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC以及未改性AC，分別浸漬在5mL DBT濃度為1mmol/L的乙腈溶液中，浸漬30min后過濾并將其置于通風櫥內(nèi)24 h，以除去表面未吸附的溶劑，裝袋備用.

TPD實驗在一個固定床微型反應(yīng)爐內(nèi)進行，微分床裝填柱是直徑為0.2 cm的不銹鋼管.精確稱取0.01g已吸附DBT的吸附劑裝入裝填柱內(nèi)，然后進行TPD實驗，以高純氮作為吹掃載氣，流速為30mL/min;微分床脫附柱的升溫速率設(shè)為5K/min，由程序升溫控制儀來控制，隨著床層溫度的升高，吸附質(zhì)從吸附劑上逐漸脫附，脫附的吸附質(zhì)在載氣的沖洗作用下被帶出脫附柱，進入GC9560型氣相色譜儀，之后用氫火焰檢測器(FID)進行在線檢測、色譜工作站進行信號處理，便可得到TPD曲線，也即TPD圖譜.

1.3.3 Boehm滴定實驗［13］

室溫下配置標準濃度為50mmol/L的HCl和NaOH溶液各1 L，稱取0.50 g Fe3+/AC、Cu2+/AC、Ag+/AC及未改性AC各3份分別置于50mL磨口錐形瓶中，用移液管移取25mL上述NaOH溶液于各錐形瓶中，在298K下先震蕩1 h，之后靜置24 h.過濾后取10mL反應(yīng)后溶液于25mL小燒杯中，采用702 SM型Titrino自動電位滴定儀滴定至終點，記錄消耗的HCl的體積，由式(2)計算4種吸附劑的總酸性基團含量:

式中:Q為單位吸附劑上的總酸性基團含量，mmol/g;cNaOH、cHCl分別為NaOH、HCl的濃度，mmol/L;VNaOH、VHCl分別為NaOH、HCl的體積，mL;m為Boehm滴定實驗所用吸附劑的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性AC的孔隙結(jié)構(gòu)表征

圖1是77K條件下4種AC對N2的吸附－脫附等溫線，除了Ag+/AC對N2的吸附量稍有下降外，F(xiàn)e3+/AC、Cu2+/AC對N2的吸附－脫附性能與未改性AC差別不大.表1列出了改性前后AC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，與未改性AC相比，除Ag+/AC的比表面積稍有下降外，F(xiàn)e3+/AC和Cu2+/AC的比表面積與未改性AC差別不大.其中，文中所用AC的微孔占整個孔容的比例不足20%，主要是以中孔孔結(jié)構(gòu)為主.

圖1 4種AC的N2吸附－脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm on four kinds of AC

表1 改性前后AC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)1)Table 1 Specific surface area and porous structure parameters of AC before and aftermodification

2.2 改性AC對乙腈中DBT的等溫吸附

圖2(a)－2(c)分別給出了不同溫度(298、308、318K)下改性AC吸附乙腈中DBT的qi－c*i吸附等溫線.由圖2可知，與未改性AC相比，改性AC對DBT的平衡吸附容量均有提高，它們對DBT的吸附容量大小順序為:Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC，這主要是因為AC分別用Fe3+、Cu2+、Ag+改性后，其表面的吸附活性位增多，下文對此將進一步闡明.

圖2 不同溫度下4種AC吸附乙腈中DBT的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of DBT in acetonitrile on four kinds of AC at different temperatures

由圖2(a)可知，未改性AC對DBT的吸附容量約為50mg/g，3種離子改性后的AC對乙腈溶液中DBT的吸附能力較未改性AC分別提高了30%、20%、14%.此外，余漠鑫等［14］曾研究了負載金屬離子的活性炭對相同濃度下正辛烷模擬油品中DBT的吸附等溫線，其最大吸附容量為16mg/g，文中制備的改性AC在乙腈體系中對DBT的吸附容量約為其3倍.原因可能是:①兩者研究的吸附體系的溶劑不同，余漠鑫等研究的是活性炭在正辛烷溶劑中吸附DBT，而文中研究的是在乙腈溶液中吸附，乙腈為極性小分子物質(zhì)，且其分子尺寸(0.32nm)遠小于正辛烷(1.06nm)和DBT(0.91 nm);②文中采用的吸附劑為AC，并對其進行了改性，改性前后平均孔徑約為2.6nm，乙腈分子尺寸遠小于吸附劑孔徑，吸附劑對乙腈分子的吸附力較弱，從而減少了溶劑的競爭吸附，而正辛烷的分子尺寸與DBT的尺寸相近，兩者會競爭吸附劑上的活性位，因此會削弱吸附劑對DBT的吸附.圖2還顯示出，隨著溫度的升高，各種吸附劑對DBT的吸附能力略有降低，這表明文中研究的體系以物理吸附為主.

2.3 DBT、乙腈在改性AC上的程序升溫脫附

通過1.3.2節(jié)所述方法得到不同條件下的TPD曲線，每條TPD曲線的積分面積即為正比于吸附在AC類吸附劑上的DBT的脫附量，而這個脫附量便是對應(yīng)于每一種吸附劑的吸附量.因此，脫附峰面積越大，意味著相應(yīng)的吸附劑的吸附量越大，也表明此吸附劑表面上存在能對吸附質(zhì)形成吸附的活性位越多［15］.

圖3(a)、3(b)分別示出了DBT、乙腈在4種AC上的TPD曲線.由圖3(a)可知，在600～800K溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的DBT脫附峰，相應(yīng)的吸附劑的脫附峰面積大小順序為:Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC.這與4種吸附劑吸附DBT容量的大小順序一致，說明改性后AC的表面對DBT的吸附活性位增多，從而提高了它們對DBT的吸附量.由圖3(b)可看出，當溫度升高到400K以后，乙腈即可完全脫附，值得注意的是，4種吸附劑的乙腈脫附峰面積差異不大，說明AC經(jīng)表面改性后，對乙腈的吸附容量并沒有增加.此外，比較圖3(a)和3(b)TPD曲線的峰溫Tp(最大脫附速率所對應(yīng)的溫度)值可以得出，DBT在AC上脫附的Tp在660K以上，而乙腈在AC上脫附的Tp在340K之下.這說明改性前后AC吸附DBT的結(jié)合力比吸附乙腈的結(jié)合力強.綜合分析可知，金屬離子改性AC能夠增加材料吸附DBT的活性位，從而提高對DBT的吸附選擇性.

圖3 DBT、乙腈在4種AC上的TPD曲線Fig.3 TPD curves for DBT or acetonitrile on four kinds of AC

2.4 改性AC表面的總酸性基團含量

由Boehm滴定法測得未改性AC、Ag+/AC、Cu2+/AC、Fe3+/AC表面的總酸性基團含量，分別為1.6836、1.7834、1.8015、2.0207mmol/g，由此可知，分別經(jīng)Fe3+、Cu2+、Ag+表面改性后的AC表面的總酸性基團含量較未改性AC明顯增多，且含量順序與前述的TPD曲線的面積大小順序以及吸附相平衡實驗測得的吸附容量大小順序完全一致.這進一步表明，經(jīng)Fe3+、Cu2+、Ag+表面改性后，AC表面上的總酸性基團含量增多，導(dǎo)致其表面上形成的能對DBT吸附的活性位增多，并最終體現(xiàn)在其對DBT吸附量的增加上.這是因為AC表面的酸性含氧基團大多為吸電子基團，DBT的硫原子上的兩對孤對電子不僅使DBT的兩個苯環(huán)上的電子云密度增強，易于與活性炭骨架進行結(jié)合，還易于與活性炭表面的吸電子基團結(jié)合，也就是說，AC表面的酸性含氧基團能夠與DBT形成“給電子體－受電子體”相互作用力而產(chǎn)生更多的DBT的吸附位.因此，AC表面酸性基團含量的增多有助于提高AC吸附DBT的能力.

3 結(jié)語

AC對乙腈溶液中DBT具有較強的吸附能力，其平衡吸附容量可達50mg/g.文中應(yīng)用浸漬法分別用Fe3+、Cu2+和Ag+對AC進行表面改性，制得Fe3+/AC、Cu2+/AC和Ag+/AC 3種改性AC，其平衡吸附容量較未改性AC(298K下)分別提高了30%、20%、14%.這主要是因為，通過表面改性使得AC表面的總酸性基團含量明顯增多(Fe3+/AC＞Cu2+/AC＞Ag+/AC＞未改性AC)，從而增加了AC表面能吸附乙腈溶液中DBT的吸附活性位，從而提高了改性AC對DBT的平衡吸附量.文中結(jié)果還表明，改性AC對DBT的平衡吸附量正比于其表面的總酸性基團含量.這些改性AC在燃油脫硫中有很好的應(yīng)用前景，文中只探討了改性AC對DBT的吸附性能，然而，一個實際吸附脫硫過程是由吸附和脫附這兩個過程組成的，因此，如何經(jīng)濟有效地脫附再生吸附劑、優(yōu)化吸附脫硫和再生吸附劑過程，將是下一步研究工作的重點.

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