梅 明 ，郭兆云

（武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile organic compounds，VOCs），按世界衛(wèi)生組織等機(jī)構(gòu)從物理層面的定義是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，常溫下能以氣體的形式存在于空氣中的易揮發(fā)性有機(jī)化合物［1－2］，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）則從化學(xué)層面將其定義為：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨之外，可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物的總稱［3－4］.VOCs種類繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他.

VOCs來源分為天然源和人為源.天然源釋放的VOCs均來自于綠色植被，是不可控排放源.人為源VOCs的來源復(fù)雜，包括交通、燃燒、工業(yè)和居民生活等，其中又以工業(yè)源為主要人為源.主要來自于石油煉制與石油化工、交通運(yùn)輸設(shè)備制造、VOCs類物質(zhì)（如油品、有機(jī)化工原料、燃?xì)猓﹥?chǔ)運(yùn)、燃料不完全燃燒、合成材料生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、有機(jī)溶劑散逸等行為和領(lǐng)域［3，5－8］.VOCs對(duì)人體健康和環(huán)境的危害主要表現(xiàn)在：揮發(fā)性有機(jī)物為親脂性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的毒性和刺激性，對(duì)皮膚黏膜有刺激作用，可損害神經(jīng)系統(tǒng)［9－12］，相當(dāng)一部分VOCs甚至具有致癌性、遺傳中毒性，同時(shí)對(duì)肝臟、腎臟有毒性作用［5，13－14］；大多數(shù) VOCs化合物具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是光化學(xué)煙霧的重要前體污染物［5，15－16］.

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，公眾對(duì)環(huán)境VOCs的關(guān)注越來越多.目前我國(guó)針對(duì)VOCs環(huán)境污染的監(jiān)測(cè)與研究側(cè)重于大氣環(huán)境和水環(huán)境，對(duì)于土壤VOCs污染監(jiān)測(cè)的研究不多.而且國(guó)際國(guó)內(nèi)雖然建立了一系列土壤樣品VOCs分析檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，但是對(duì)于土壤VOCs監(jiān)測(cè)全過程卻缺乏嚴(yán)格的質(zhì)量控制指標(biāo)體系.VOCs在土壤中含量小，且易揮發(fā)，監(jiān)測(cè)過程需嚴(yán)格控制細(xì)節(jié)，本研究旨在從采樣及運(yùn)輸、樣品前處理和分析檢測(cè)等土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的全過程，找到相對(duì)合理的土壤VOCs監(jiān)測(cè)分析方法.

1 土壤VOCs污染特性及特征

1.1 污染特性

VOCs污染土壤具有以下特性［17－18］：

a.隱蔽性［19－20］.土壤中存在氣、液、固三相平衡，VOCs在土壤中與其吸附結(jié)合，從而隱匿其中.

b.揮發(fā)性.VOCs具有強(qiáng)揮發(fā)性.因而，在一定的溫度、氣壓等條件及土層擾動(dòng)情況下，可以從土壤中直接解吸附，進(jìn)入大氣中［17，19］.

c.毒害性.VOCs多具毒性［21］，有些 VOCs在光照條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)氣溶膠和大氣有機(jī)酸的濃度升高，影響人體健康和大氣環(huán)境［5，9，15－16］.

d.持久性.在土壤對(duì)化學(xué)物質(zhì)的吸附影響下，VOCs不易被清除，將在一段較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)緩慢釋放.其濃度并不一定很高，但隨著VOCs的日積月累，經(jīng)過長(zhǎng)期低濃度釋放，最終將對(duì)人體健康造成威脅［17－19］.

e.多樣性.VOCs種類繁多，大多數(shù)時(shí)候在環(huán)境中并非單一存在.多種VOCs混和存在且總濃度達(dá)到一定值時(shí)，盡管其中單一組分濃度未達(dá)到相應(yīng)限值，仍會(huì)對(duì)人體造成傷害，且危害程度更大［17，22］.

1.2 VOCs在土壤中的分布及遷移特征

VOCs在土壤中主要以氣相和液相兩種相態(tài)存在，并在土壤中滯留或通過揮發(fā)、滲濾和由濃度梯度產(chǎn)生擴(kuò)散等運(yùn)移或逸入空氣、水體中，或被生物吸收遷出土體之外，進(jìn)而對(duì)大氣、水體、生態(tài)系統(tǒng)和人類生命造成危害［23］.同時(shí)土壤環(huán)境對(duì)VOCs也具有一定的降解作用，主要通過光解、水解和氧化－還原等非生物降解和微生物降解實(shí)現(xiàn)［19］.被污染的土壤中VOCs含量水平總是處于動(dòng)態(tài)變化過程中，揮發(fā)作用是其主要遷移方式，固相吸附是其在土壤中的重要存在形式［24－25］.

2 采樣及樣品保存、運(yùn)輸

2.1 樣品采集

由于環(huán)境土壤中VOCs含量低，且易揮發(fā)的特性，采樣過程的控制直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性.因此，土壤樣品的采集應(yīng)盡可能要求樣品完整、未擾動(dòng)、未受污染、代表性好，需要采用土壤污染調(diào)查原狀取樣技術(shù)采集樣品［26］.

由于VOCs的遷移作用，其污染一般不僅限于土壤表層，容易滯留在土壤的含水層，必須使用鉆孔采樣法［27］.為減少對(duì)土樣的擾動(dòng)，最好選擇無循環(huán)鉆進(jìn)方法，主要包括：螺旋鉆進(jìn)法、直推（沖擊）鉆進(jìn)法、聲頻振動(dòng)鉆進(jìn)法等.其中，螺旋鉆進(jìn)取樣時(shí)采用空心螺旋取樣鉆具，適用于松散、軟土和砂層，取樣質(zhì)量較另外兩種方法差.直推（沖擊）鉆進(jìn)利用密封取樣孔，無回轉(zhuǎn)靜壓力壓入巖土，可取得連續(xù)的土壤心樣，確保所取樣品不被交叉污染.但該方法目前僅適用于淺層取樣（＜1m），缺乏深層鉆探所需鉆機(jī)等配套設(shè)備.聲頻振動(dòng)鉆進(jìn)依靠聲頻振動(dòng)器產(chǎn)生高頻振動(dòng)和低速回轉(zhuǎn)作用，加上向下的壓力，使鉆頭和鉆柱向下推動(dòng).該方法亦可獲取真正的連續(xù)非擾動(dòng)柱狀樣品，且比常規(guī)鉆探方法速度快2～3倍，可在卵礫石、砂層和風(fēng)化巖層中快速鉆進(jìn).但是目前可選用的聲頻振動(dòng)鉆機(jī)種類少.在進(jìn)行土壤污染調(diào)查取樣時(shí)，考慮方法的方便性、簡(jiǎn)易性，為便于野外取樣，應(yīng)優(yōu)先考慮直推（沖擊）鉆進(jìn)法［26］.

2.2 樣品保存與運(yùn)輸

VOCs易揮發(fā)，樣品采集、運(yùn)輸、保存過程中可能損失.低溫通常能夠更好保存VOCs，減少其揮發(fā).但也有學(xué)者指出冷卻（4℃）沒有抑制微生物對(duì)VOCs的降解作用［28－29］.因此，在完成樣品采集工作后應(yīng)盡快進(jìn)行分析.

對(duì)于土壤VOCs常規(guī)性監(jiān)測(cè)取樣，我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［30］及美國(guó) EPA8260［31］均推薦采取低溫保存運(yùn)輸?shù)姆椒?，盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試.要求采用棕色玻璃瓶裝滿裝實(shí)并密封，于低于4℃的溫度下運(yùn)輸保存［32］，可保存時(shí)間不超過7天.測(cè)定應(yīng)使用原始土壤，不能風(fēng)干［27］.

3 樣品處理及分析檢測(cè)方法

土壤為固體，無法直接分析，且土壤樣品中VOCs易揮發(fā)，濃度較低，一般為μg／L水平，所以在檢測(cè)分析之前對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚硎欠浅１匾?

3.1 前處理方法

選取合適的方法將VOCs從土壤樣品中提取出來，是整個(gè)土壤樣品分析過程中非常重要的一步.最佳的樣品提取技術(shù)能減少揮發(fā)，減少錯(cuò)誤，提高分析精度.

目前處理土壤VOCs樣品的常用提取技術(shù)有：

a.溶劑萃取法［33－34］（Solvent extraction）

萃取溶劑的選擇，根據(jù)“相似相溶”的原理，盡量選擇與待測(cè)物質(zhì)極性相近的有機(jī)溶劑.且要求能與樣品很好的分離，不能與樣品發(fā)生作用，毒性低、價(jià)格便宜［30］.孫靜［35］選擇了水、甲醇、環(huán)己烷、正己烷、乙醚等5種溶劑，并將正己烷和乙醚按5種不同的比例進(jìn)行配比，對(duì)土壤中鹵代烴、苯系物等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了提取測(cè)試分析，結(jié)果顯示在常溫振蕩、加溫振蕩、超聲波提取等3種溶劑萃取方法下，乙醚和甲醇表現(xiàn)出了較好的提取能力和普遍較高的提取濃度.但乙醚揮發(fā)性強(qiáng)，又具有一定的毒性，而甲醇是普遍使用的有機(jī)溶劑，較乙醚安全，故推薦使用甲醇作為提取溶劑［35］.

閻妮等［36］進(jìn)一步利用頂空進(jìn)樣－氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)2.5%、5%、100%等不同濃度的甲醇提取效果進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同濃度的甲醇提取獲得了不同的提取率，尤其是對(duì)烷烴類和苯類有明顯的差異.原因是甲醇極性比水弱，烷烴和苯類的極性比甲醇更弱，根據(jù)相似相溶原理，100%甲醇極性弱于2.5%和5% 甲醇，所以100%甲醇提取率更高.同時(shí)，閻妮等指出不加硫酸等對(duì)樣品進(jìn)行酸化提取效果優(yōu)于酸化后提取結(jié)果.

常見的溶劑萃取輔助方法有溶劑振蕩萃取、超聲波萃取、微波萃取、快速溶劑萃取和索氏抽提等［32－34］.微波萃取目前應(yīng)用于土壤中多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等非揮發(fā)性有機(jī)物及重金屬提取的研究常見報(bào)道，對(duì)VOCs的提取研究報(bào)道不常見，有待進(jìn)一步研究［37－38］.索氏抽提可使機(jī)體中VOCs含量盡量低［33］，但易造成揮發(fā)損失，更適用于從土壤中提取非揮發(fā)及半揮發(fā)有機(jī)物［30］.孫靜［35］等的研究還發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)溶劑萃取法中，加溫時(shí)VOCs揮發(fā)嚴(yán)重，結(jié)果不穩(wěn)定，效果并不如常溫水浴振蕩，而超聲振蕩條件下出現(xiàn)了忽高忽低的濃度趨勢(shì)，降低了實(shí)驗(yàn)的精密度.故出于環(huán)境保護(hù)、操作人員健康以及實(shí)驗(yàn)平行性和精密度的考慮，推薦使用常溫振蕩法.

b.吹掃捕集（Purse and Trap technique，P＆T）

吹掃捕集法利用惰性氣體連續(xù)通過樣品，將VOCs組分吹掃出來后在吸附劑或冷阱中捕集，然后再把吸附劑加熱，使被待測(cè)組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分析.該方法是一種非平衡態(tài)的連續(xù)萃取，又稱為動(dòng)態(tài)頂空濃縮法.適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200℃，溶解度小于2%的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物［39］，廣泛用于食品與環(huán)境監(jiān)測(cè)、、臨床化驗(yàn)等部門［40］.

早前出現(xiàn)的吹掃捕集技術(shù)將土壤中的有機(jī)物提取到溶劑中，再對(duì)溶液進(jìn)行吹掃捕集后連接GC／MS進(jìn)行測(cè)定.這種測(cè)定方法是利用吹掃捕集作為前處理進(jìn)行水樣分析的擴(kuò)展方法［33，41－44］.由于揮發(fā)性有機(jī)物易揮發(fā)的性質(zhì)，在經(jīng)過這種復(fù)雜前處理后，極易產(chǎn)生損失，不利于樣品的準(zhǔn)確測(cè)定［41］.但是近年來針對(duì)新型吹掃捕集儀器的研究越來越多，賈靜等［41，45］、陳勇等［46］、秦宏兵等［47］利用新型吹掃捕集儀器，優(yōu)化氣相色譜質(zhì)譜的分析條件，對(duì)土壤樣品中VOCs進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的精密度和加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)量控制要求.因此，隨著其技術(shù)的不斷完善，目前美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家在揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中讓該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用［48］.美國(guó)EPA5035方法就專門對(duì)采用吹掃捕集裝置對(duì)固體樣品的處理方法進(jìn)行了規(guī)定［49］，我國(guó)也于近年建立了土壤揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集－氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)［50］.

c.靜態(tài)頂空法（Static Headspace）

所謂靜態(tài)頂空是指將樣品密封于頂空瓶中，一定溫度下氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡后，取氣相部分進(jìn)入氣相色譜儀（GC）分析［39］.該方法避免了從基體中直接萃取被分析物，減少了溶劑對(duì)環(huán)境的污染；能獲得較純凈的組分，基體干擾小；能縮短前處理時(shí)間，減少對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的維護(hù)［51］.

靜態(tài)頂空分析的準(zhǔn)確度除與氣液體積比、樣品機(jī)體成分有關(guān)外，受平衡時(shí)間和平衡溫度的影響最大.平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，一般溫度越高，蒸汽壓越高，頂空氣體濃度越高，分析靈敏度就越高.實(shí)際往往在滿足靈敏度的條件下選擇較低溫度，通常為70～90 ℃［39，52－53］，過高溫度可能導(dǎo)致某些組分分解或氧化，還會(huì)使系統(tǒng)壓力過高，導(dǎo)致漏氣.同時(shí)將帶出水氣進(jìn)而影響電子捕獲檢測(cè)器的靈敏度［39，54］.揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到分配平衡需要時(shí)間，其本質(zhì)取決于被測(cè)組分分子擴(kuò)散到氣相中去的速度，由于樣品及物質(zhì)差異性，平衡時(shí)間很難預(yù)測(cè)，通常為50～90min［39，53］.對(duì)樣品進(jìn)行攪拌或振蕩，可加速揮發(fā)，從而提高檢測(cè)限［39，52］.

d.固相微萃?。⊿PME）

固相微萃取（Solid－phase microextraction）是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型萃取分離技術(shù)［51］.該技術(shù)利用涂有吸附劑的石英纖維萃取頭吸附樣品中的待測(cè)物，通過樣品與固相涂層之間的平衡達(dá)到萃取濃縮的目的.它是一種無（少）溶劑樣品前處理新技術(shù)，集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能于一體，具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是萃取頭使用壽命短，成本高［55－57］.

SPME方法可分為三種：直接固相微萃取法（D－SPME法）、頂空固相微萃取法（HS－SPME法）和膜保護(hù)微萃?。?8－59］.直接法將石英纖維直接插入樣品中對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取，僅適用于氣體基體或干凈的水樣；頂空法將涂有固定吸附劑的石英纖維放在樣品的頂空進(jìn)行萃取，不直接與樣品接觸，適用于任何基質(zhì)的樣品；膜保護(hù)法將萃取頭置于樣品中，纖維涂層選擇性吸附待測(cè)物質(zhì)，然后利用熱脫附或用流動(dòng)相洗脫，再進(jìn)行測(cè)定［55，57－58］.

固相微萃取迄今問世時(shí)間不長(zhǎng)，最初使用的萃取介質(zhì)是用熔融石英作為吸附層直接來進(jìn)行萃取，后來發(fā)展到用PDMS（聚二甲基硅氧烷）或其它固定吸附劑薄膜［59］，使萃取率得到改善［56］.國(guó)外有學(xué)者應(yīng)用100μm PDMS涂層分析土壤樣品VOCs的情況，最低檢測(cè)限為0.002～1μg／kg［60］，可滿足精度要求.國(guó)內(nèi)利用SPEM處理土壤VOCs樣品的研究較為落后，其研究有待加強(qiáng).

e.其他方法

土壤揮發(fā)性有機(jī)物樣品前處理技術(shù)還有蒸餾萃取法、熱脫附技術(shù)、超臨界流體萃?。⊿FE）、膜萃取、微波輔助萃取法（MAE）等方法.但在一般實(shí)驗(yàn)室里這些方法并不常見，國(guó)際國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的方法為吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法，因此本文對(duì)其他方法不做研究.

由于土壤介質(zhì)復(fù)雜，化合物種類繁多，有時(shí)一種提取技術(shù)往往達(dá)不到理想的效果，可采用幾種技術(shù)結(jié)合使用，例如采用溶劑萃取法結(jié)合靜態(tài)頂空法、多次頂空提取和頂空固相微萃取相結(jié)合等方法［61］來提高回收率.

3.2 檢測(cè)分析方法

見于報(bào)道的可用于測(cè)定VOCs的方法有分光光度法、氣相色譜法、熒光及其傳感器法、離子色譜法、反射干涉光譜法等［62］.到目前為止，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的VOCs的檢測(cè)方法依然是基于熱解吸原理的氣相色譜法（GC）.氣相色譜又常常與質(zhì)譜聯(lián)用，結(jié)合頂空、吹掃捕集及其它各種前處理方法，可對(duì)VOCs進(jìn)行定性定量分析.

肖銳敏等［63］以頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中苯系物，方法最低檢出限為苯0.5ng／g，甲苯0.8ng／g，乙基苯1.5ng／g，二甲苯異構(gòu)體為1.55～2ng／g，具有較高靈敏度.孫華［64］利用頂空－氣相色譜－火焰離子檢測(cè)測(cè)定了土壤中54種VOCs，靈敏度高，方法簡(jiǎn)便.

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用也是最常見的一種方法.鐘巖［65］采用靜態(tài)頂空進(jìn)樣技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)土壤中37種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定分析，通過測(cè)定得到最低檢出濃度為0.39～1.76μg／kg，加標(biāo)回收率為69.8%～110.2%，RSD為3.1%～10%.實(shí)驗(yàn)分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，靈敏及測(cè)定結(jié)果較為滿意.在氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中，配套前處理技術(shù)報(bào)道最多的是吹掃捕集方法［40－48，66－67］.靜態(tài)頂穹－氣質(zhì)聯(lián)用法和吹掃捕集－氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤揮發(fā)性有機(jī)物在我國(guó)已經(jīng)正式以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的形式確定下來的方法，在國(guó)際國(guó)內(nèi)都是較為成熟，應(yīng)用最廣泛的 VOCs測(cè)定方法［50，68］.

4 結(jié) 語

為保證土壤VOCs監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的精度和準(zhǔn)確性，從采樣到分析每一個(gè)過程均應(yīng)受到嚴(yán)格的控制.實(shí)際監(jiān)測(cè)活動(dòng)中，可根據(jù)條件選擇合理的采樣及前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，聯(lián)接氣相色譜及質(zhì)譜分析測(cè)定.采樣可采用直推（沖擊）鉆進(jìn)法，避免對(duì)樣品的擾動(dòng)及交叉污染；樣品于低于4℃的溫度環(huán)境下保存運(yùn)輸，保存時(shí)間不超過七天；使用原樣進(jìn)行前處理，不能風(fēng)干；前處理方法可選擇較為成熟的常溫振蕩溶劑萃取法（也可利用超聲、微波輔助萃?。?、吹掃－捕集、靜態(tài)頂空等方法；分析儀器通常為氣相色譜或氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，可直接進(jìn)樣（萃取法），也可利用吹掃捕集或靜態(tài)頂空等方法自動(dòng)進(jìn)樣［69－70］.

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