張德芳，牛 磊

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015)

無毒高純金屬鉍廣泛用于制備化合物半導體、高純合金、電子致冷元件、熱電轉(zhuǎn)換元件以及原子核反應(yīng)堆中液態(tài)冷卻載體等［1］，研究開發(fā)高純鉍具有廣闊的前景［2］。隨著5N高純鉍的用途越來越廣泛，為提高產(chǎn)品附加值，5N高純鉍產(chǎn)品的開發(fā)變得越來越重要。

采用傳統(tǒng)火法精煉的工藝［3～6］，精鉍質(zhì)量不能達到5N高純鉍的最主要原因是通氯氣氧化難以達到深度除鉛的目的，因為隨著鉍中鉛含量的不斷減少，鉛被氯氣氧化造渣的趨勢越弱，從工業(yè)實踐可知，當鉍中含鉛降低到100 μg/g時，此時再通過氯氣除鉛已相當困難，在這種情況下再繼續(xù)進行氯氣氧化除鉛，不但會造成大量鉍氧化進入渣中，而且鉍中含鉛也難以達到5N高純鉍要求的10 μg/g以下，在這種情形下，湖南某公司委托湖南有色金屬研究院進行精鉍電解生產(chǎn)5N高純鉍試驗研究。

采用濕法氯鹽電解工藝處理粗鉍生產(chǎn)精鉍，在我國上世紀五六十年代曾有生產(chǎn)實踐，后來逐漸被火法精煉工藝所替代，主要原因:(1)氯鹽電解過程中累積在電解液中的鉛離子以鉛氯絡(luò)離子形態(tài)存在溶液中沒有可行的方法去除，常用的采用硫酸鉛沉淀的方法因電解液中含有大量氯離子而導致效果相當差，在氯鹽電解液中加入硫酸沉鉛，沉淀后液鉛離子濃度仍然達到5～10 g/L，在這種高濃度鉛離子電解液中進行電解不可避免鉛會在陰極析出，從而導致陰極鉍鉛雜質(zhì)超標;(2)累積雜質(zhì)后的電解廢液因含有大量氯離子導致重金屬離子不能徹底沉淀從而難以處理達到達標排放。基于以上現(xiàn)象，實驗擬考慮以一種新型電解系統(tǒng)進行鉍電解精煉，徹底解決氯鹽電解存在的以上兩個問題。

1 原料和試驗設(shè)備

試驗采用的原料精鉍符合GB－1997 1#精鉍質(zhì)量要求，化驗結(jié)果見表1。

表1 精鉍化驗結(jié)果 μg/g

電解設(shè)備:電解槽小試360 mm×150 mm×180 mm硬聚氯乙烯電解槽，采用TPR3005D(0～5 A)整流器。擴大試驗555 mm×220 mm×365 mm硬聚氯乙烯電解槽。擴大試驗DF1710SL50A整流器(0～50 A)，五塊陽極，陽極表面有效尺寸:220 mm×188 mm。四塊銅板陰極，陰極有效尺寸:209 mm×180 mm。電解槽有效容積38 L。

2 試驗原理

利用氟硅酸系統(tǒng)進行鉍電解精煉，日本已有生產(chǎn)實踐，電解過程和機理同氯鹽電解一樣，鉍陽極溶解進入溶液而在陰極析出，比鉍更負電性的雜質(zhì)鉛、鋅、錫等在陽極溶解后進入溶液而不在陰極析出，比鉍更正電性的雜質(zhì)銅、金、銀等不溶解進入陽極泥，砷、銻一般以氧化物的形態(tài)進入陽極泥中，同樣存在鉛較容易在陰極析出的現(xiàn)象，但在氟硅酸系統(tǒng)電解液中鉛可以簡單的以PbSO4沉淀形式除去，從而使鉛在電解液中保持較低的濃度而不在陰極析出。

3 試驗過程

前期探索及條件試驗進行了電流密度、電解液中鉍離子濃度、電解溫度以及添加劑明膠加入量等條件試驗，得出電解最佳條件為:電解液溫度維持約25℃，陰極電流密度60 A/m2，電解液中總氟硅酸濃度250 g/L左右，電解液中硫酸起始濃度為3 g/L，明膠的加入量為30 mg/L，同極距為100 mm。按照小試試驗得出的電解最佳條件，進行試驗室擴大驗證試驗。

3.1 造 液

采用化學純氟硅酸造液，具體做法是:氟硅酸∶水=7∶3，攪勻后加入定量工業(yè)氧化鉍溶解，在25℃進行溶解造液，溶解后液加入3 g/L硫酸、200 mg/L添加劑A、20 mg/L明膠，共造液45 L。該溶液成分見表2。

表2 電解液成分表 mg/L

3.2 電 解

電流18 A，陰極電流密度60 A/m2，考慮到試驗時室溫過低(5℃)，電解槽用水浴恒溫25～27℃，電解液循環(huán)方式為上進下出，循環(huán)量約20 L/h，因電解液本身含鉛濃度極低，溶解進入溶液的鉛絕大部分以硫酸鉛形態(tài)沉淀于電解槽底部，鉛以單質(zhì)形態(tài)在陰極析出的可能性不大，如以PbSO4形態(tài)機械粘附在陰極也很容易在陰極鉍熔鑄時造渣除去。本次電解時間為141 h，其中補加硫酸10 mL，電解裝置實物如圖1所示。

圖1 擴大試驗電解實物圖

4 試驗結(jié)果

4.1 電 解

電解過程平均槽電壓0.15 V，總電解時間141 h，陽極共溶解鉍6 570.4 g，陰極共析出鉍6 324.6 g，直流電消耗量為58 kWh/t，收集陽極泥烘干稱重為330 g(含鉍64.5%)，產(chǎn)出電解后液40 L。陰極電流效率為6 324.6/(18×2.6×141)=95.84%，陽極電流效率為6 570.4/(18×2.6×141)=99.57%，電流效率陽極比陰極略高，主要是由于少量陰極碎鉍掉落槽底，扣除陽極泥中鉍的影響后陽極電流效率為(6 570.4－330×64.45%)/(18×2.6×141) =96.35%。

本次試驗電解過程比較順利，陽極溶解平穩(wěn)，陰極鉍析出平整致密，電解液中鉛沒有出現(xiàn)明顯富集，由于電解液溫度比環(huán)境溫度高得多，電解液有比較大的蒸發(fā)損失，從而導致電解液中Bi3+濃度反而有所上升，但至少可以肯定的是精鉍作為陽極，采用氟硅酸系統(tǒng)電解Bi3+濃度不會有貧化問題。

4.2 熔 鑄

將陰極鉍置于鋼玉坩鍋在300℃熔化后，加入鉍量的1‰硫磺，手工攪拌10 min后，撈去浮渣，然后加入鉍量1‰硝酸鉀和適量氫氧化鈉(以完全覆蓋表面為宜)，升溫到650℃，保溫1h后將溫度降到550℃，攪拌10 min后，鐵模鑄錠，熔鑄工段鉍直收率為85.3%(主要是硫化除銅渣夾帶走部分鉍)。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量

產(chǎn)品在埃文思材料科技(上海)有限公司以定量光譜方法檢測，結(jié)果見表3。其結(jié)果表明:雜質(zhì)總含量(小于5.987 μg/g)遠小于10 μg/g，質(zhì)量完全達到了5N高純鉍的質(zhì)量要求。

表3 產(chǎn)品5N高純鉍檢測結(jié)果 μg/g

5 存在的問題

采用氟硅酸系統(tǒng)電解精鉍生產(chǎn)5N高純鉍，試驗室取得了比較成功的結(jié)果，但在試驗過程中存在以下問題:

1.氟硅酸溶解氧化鉍過程中，存在氟硅酸鉍溶解度不穩(wěn)定的現(xiàn)象，試驗過程中采用同樣的化學純氟硅酸，溶解度高者鉍離子濃度可達50 g/L，低者只能達到10 g/L左右，這樣在造液過程中穩(wěn)定性和重復性及溶解機理有待進一步探索研究。

2.電解過程中氟硅酸系統(tǒng)對陽極鉍的溶解性能與氯鹽系統(tǒng)相比較而言略差，長時間電解后出現(xiàn)陽極表面溶解不規(guī)整并有產(chǎn)生鈍化的跡象，需定期對陽極表面進行清涮。

6 結(jié)論

我國曾有利用氟硅酸系統(tǒng)電解分離鉛、鉍合金的生產(chǎn)實踐，但在此生產(chǎn)過程中陽極中鉍是以陽極泥的形式進行回收，與鉛相比，鉍并不溶解進入電解液中;而在本試驗研究中，陽極鉍溶解進入電解液中并在陰極析出，溶解進入電解液中鉛很容易以加入硫酸的方法進行沉淀。對造液和電解過程中陽極溶解機理進行深入研究并加以改善后，本工藝的應(yīng)用將對現(xiàn)行粗鉍火法精煉和精鉍火法生產(chǎn)5N高純鉍等工藝改革創(chuàng)新產(chǎn)生比較重要的影響。

［1］ 汪立果.鉍冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1983.193－195.

［2］ 郭青蔚.高純金屬研究現(xiàn)狀及展望［J］.世界有色金屬，1996，4:17－18.

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