吳 翔，廖 軍，劉方舟

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川自貢 643011）

·材 料·

不同工藝條件對(duì)WC－20%Co硬質(zhì)合金性能的影響

吳 翔，廖 軍，劉方舟

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川自貢 643011）

采用高能球磨法制備WC－Co粉末，分別在低壓和真空條件下制備WC－20%Co硬質(zhì)合金，通過(guò)對(duì)合金性能的檢測(cè)和金相組織的觀察，研究了球磨時(shí)間和燒結(jié)工藝對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響。結(jié)果表明，球磨時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金性能和組織結(jié)構(gòu)有明顯的影響；通過(guò)控制適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間，可提高硬質(zhì)合金的硬度和高韌性；通過(guò)調(diào)節(jié)工藝，真空燒結(jié)也可以提高合金的性能，低壓燒結(jié)對(duì)粗顆粒WC為原料的合金的綜合性能提高不明顯。

WC－Co硬質(zhì)合金；球磨時(shí)間；低壓燒結(jié)；真空燒結(jié)

高科技的迅猛發(fā)展需要性能更加優(yōu)越的新材料，并對(duì)材料的硬度、強(qiáng)度及耐磨性提出了更高的要求［1］。硬質(zhì)合金在的工業(yè)中應(yīng)用范圍極其廣泛，其中包括鉆探工具、線材拉伸中的抗磨零件擠壓模具、成形模具和各種機(jī)器的耐磨表面［2］。實(shí)際上，硬質(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程中，原料固然重要，而球磨工藝和燒結(jié)工藝的選擇對(duì)其性能同樣有至關(guān)重要的影響，但在以往的文獻(xiàn)資料中報(bào)道甚少，本文就如何確定WC粉的球磨時(shí)間和燒結(jié)工藝，從而使合金晶粒度控制在一個(gè)良好的范圍內(nèi)，進(jìn)行一些探討。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)原料采用自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)的高溫WC［費(fèi)氏粒度FSSS為21.8μm，總碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）6.05%、游離碳含量0.020%］及金川公司生產(chǎn)的鈷粉（FSSS為1.55μm、含氧量0.42%）。

將WC粉800 g和Co粉200 g進(jìn)行混合，加入己烷340 mL作為球磨介質(zhì)，然后放入600 L可傾式滾動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球料比為4∶1；球磨時(shí)間結(jié)束前2 h，停機(jī)，取樣（約40～50 g，送成分分析），然后取20 g石蠟熔融，倒入球磨筒中，再繼續(xù)球磨，4批試樣的球磨時(shí)間分別為8 h、12 h、16 h、20 h。球磨結(jié)束后，將料漿直接卸入料盤，沉淀約10 min，將料盤上層清亮已烷倒出，然后將料盤放入電熱干燥柜中干燥15～20 min、干燥溫度小于60℃（具體干燥時(shí)間以擦篩后不顯硬料粒為準(zhǔn)），取出料盤，將物料過(guò)60目篩擦篩。將制得的混合料用沖壓模壓制，500型脫蠟燒結(jié)一體低壓燒結(jié)爐燒結(jié)，分別采用低壓燒結(jié)、1＃工藝真空燒結(jié)和2＃工藝真空燒結(jié)，低壓燒結(jié)最高溫度為1 405℃（保溫90 min），在最高溫度時(shí)打壓壓力為5 MP保溫保壓50 min，真空燒結(jié)最高溫度為1 410℃（保溫90 min），制成合金樣。

利用英國(guó)MASTERSIZER 2000型激光粒度分布儀測(cè)量球磨后的粒徑分布，排水法測(cè)定合金密度，德國(guó)KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測(cè)其矯頑磁力，法國(guó)塞塔拉姆公司生產(chǎn)的D6025型鈷磁儀測(cè)定硬質(zhì)合金相對(duì)磁飽和，日本三豐公司生產(chǎn)的ARK－600型洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度，維氏硬度壓痕法計(jì)算試樣的斷裂韌性KIc，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)是測(cè)定硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度，德國(guó)萊卡公司DMI5000M型金相顯微鏡觀察金相。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC粒度分布情況

激光粒度分析儀測(cè)得的不同球磨時(shí)間WC的粒度分布情況列于表1，從粒度組成分析的數(shù)據(jù)來(lái)看，平均粒度隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，晶粒的均勻程度在16 h最好，此時(shí)粒徑離差系數(shù)取得最小值，為0.545 7，粉末的粒度分布明顯變窄，這對(duì)合金的制備是十分有利的。

表1 不同球磨時(shí)間WC的粒度分布

粗顆粒和細(xì)顆粒的粒徑比例與球磨時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖1，從圖1中可以看出，隨著球磨時(shí)間的推移，合金中細(xì)WC晶粒在不斷擴(kuò)大，而粗WC晶粒比例在逐漸減少。這是由于硬質(zhì)合金中的WC是典型的脆性材料，球磨過(guò)程中WC容易磨碎，WC破碎的難易程度除了與粒度大小和結(jié)構(gòu)類型有關(guān)外，還與粉末顆粒之間的聯(lián)接牢固程度有關(guān)。粗顆粒WC粉屬于多晶結(jié)構(gòu)。在球磨初期，先沿聯(lián)接強(qiáng)度不大的晶界迅速破裂為單晶，使其平均粒度迅速降低。由于晶粒強(qiáng)度大于晶界強(qiáng)度，隨后單晶繼續(xù)破碎為更細(xì)的WC晶粒非常困難，其粒度降低不顯著［3］，且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，WC以破裂和磨耗兩種粉碎方式共存，最后以磨耗為主，WC會(huì)產(chǎn)生微粉。

圖1 粗顆粒和細(xì)顆粒的粒徑比例與球磨時(shí)間關(guān)系

2.2 物理性能

密度與球磨時(shí)間的關(guān)系和磁飽和與球磨時(shí)間的關(guān)系分別見(jiàn)圖2和圖3。從圖2、圖3中可以看出球磨時(shí)間對(duì)密度和磁飽和的影響不大。因?yàn)闊Y(jié)溫度都在1 400℃以上，當(dāng)達(dá)到燒結(jié)溫度時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)大量的液相，液相燒結(jié)中溶解－沉積階段主要受液相傳質(zhì)控制，粉末粒度對(duì)相對(duì)密度影響較小。低壓燒結(jié)時(shí)磁力和密度都比較穩(wěn)定，但低壓工藝燒結(jié)的密度卻比1＃真空燒結(jié)的密度低，這是因?yàn)槊芏炔粌H與空隙度，還與碳含量都有關(guān)系。雖然在高壓的作用下，促使液相在硬質(zhì)合金內(nèi)充分流動(dòng)，有力地減少了合金中的孔隙數(shù)量，使合金接近完全致密化［4］，但是從圖3的磁飽和關(guān)系可以看出來(lái)，1＃真空燒結(jié)制得的試樣的含碳量卻比低壓工藝燒結(jié)的低。

圖2 密度與球磨時(shí)間的關(guān)系

圖3 磁飽和與球磨時(shí)間的關(guān)系

磁力與球磨時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出隨著球磨時(shí)間的增加，磁力呈增大趨勢(shì)，且低壓燒結(jié)的磁力比真空燒結(jié)的低。眾所周知，燒結(jié)溫度的提高會(huì)引起晶粒長(zhǎng)大，而低壓燒結(jié)相當(dāng)于提高了燒結(jié)溫度，當(dāng)在低壓燒結(jié)中保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，液相燒結(jié)時(shí)溶解－析出充分，大顆粒的棱角、微凸及微細(xì)的顆粒溶解在液相，當(dāng)固相在液相中的濃度超飽和之后，在顆粒表面重新析出，WC晶粒發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，使得低壓燒結(jié)合金的平均粒度比真空燒結(jié)合金的大，因此，采用低壓燒結(jié)可以適當(dāng)縮短燒結(jié)時(shí)間［5］，而磁力可作為間接衡量WC晶粒大小的指標(biāo)［6］，磁力越小，晶粒越大。

圖4 磁力與不同球磨時(shí)間的關(guān)系

硬度和晶粒度的關(guān)系滿足Hall－Petch關(guān)系式：

H＝Ho＋Kyd－1／2（1）

式中d為晶粒尺寸；Ho為單晶試樣硬度；H為試樣硬度；Ky為常數(shù)。由式（1）可知，合金硬度隨晶粒尺寸的下降而升高。硬度與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖5，從圖5可看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的晶粒度減小，所以硬度提高，低壓燒結(jié)時(shí)，晶粒輕微長(zhǎng)大［7～9］，使得低壓燒結(jié)的合金硬度比真空燒結(jié)的合金硬度略低。

圖5 硬度與球磨時(shí)間的關(guān)系

強(qiáng)度和斷裂韌性與球磨時(shí)間的關(guān)系列于表2。從表2可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都呈增大的趨勢(shì)。其他條件一定時(shí)，強(qiáng)度隨著鎢在鈷相溶解度的增大而升高，隨合金中WC晶粒度的增加而減小，球磨時(shí)間較短時(shí)，物料混合不均勻，合金強(qiáng)度差；隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，物料混合越均勻，燒結(jié)后合金的組織更均勻，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性上升，但也不能過(guò)分延長(zhǎng)球磨時(shí)間，表中2＃工藝真空燒結(jié)在球磨16 h有一點(diǎn)強(qiáng)度下降，可能是由于燒結(jié)過(guò)程中有晶粒異常長(zhǎng)大造成的，因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的繼續(xù)增加，WC的晶格畸變能和粉末活性進(jìn)一步增加，在燒結(jié)時(shí)容易造成晶粒燒結(jié)過(guò)程中的異常長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致合金的強(qiáng)度下降［10～12］，所以控制好球磨時(shí)間和燒結(jié)工藝都是十分重要的。

表2 強(qiáng)度和斷裂韌性與球磨時(shí)間的關(guān)系

2.3 金相照片

1＃真空燒結(jié)和低壓燒結(jié)的光學(xué)金相顯微像見(jiàn)圖6（a、c、e球磨時(shí)間分別為12 h、16 h、20 h，采用1＃工藝真空燒結(jié)；b、d、f球磨時(shí)間分別為12 h、16 h、20 h，采用低壓燒結(jié)。）。從圖6中可以看出，真空燒結(jié)的平均晶粒比低壓燒結(jié)的平均晶粒度略小，且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒變細(xì)，這與圖4得出的結(jié)論相符。WC晶粒呈多邊形形貌，Co相分布均勻，顯微組織中未出現(xiàn)WC晶粒的異常長(zhǎng)大，表明適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間可以細(xì)化WC－20%Co合金晶粒，但是原始粉體球磨時(shí)引入的螺型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)和孿晶等缺陷是引起晶粒粗化的主要原因［13，14］，所以控制好球磨時(shí)間至關(guān)重要。

圖6 光學(xué)金相圖

3 結(jié) 論

1.WC粉末晶粒的均勻程度在球磨時(shí)間16 h最好，分布范圍窄，燒結(jié)成合金后，球磨20 h的合金的平均晶粒度最小，組織均勻，性能較好。

2.通過(guò)控制適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間，可提高硬質(zhì)合金的硬度和強(qiáng)度，當(dāng)球磨時(shí)間為20 h時(shí)，合金的強(qiáng)度可達(dá)到3 100 N／mm2。

3.通過(guò)調(diào)節(jié)工藝，真空燒結(jié)也可以提高合金的性能，低壓燒結(jié)對(duì)粗顆粒WC為原料的合金的綜合性能提高不明顯。

［1］ 吳恩熙，雷貽文，錢崇梁，等.機(jī)械球磨法制取超細(xì)碳化鎢粉的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，31（1）：11－14.

［2］ 寧陽(yáng).球磨WC－Co納米復(fù)合粉末的合成和成形［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，31（1）：53－56.

［3］ 王國(guó)棟.硬質(zhì)合金生產(chǎn)原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

［4］ 趙聲志，張忠健.工藝條件對(duì)WC－12%Co超細(xì)硬質(zhì)合金性能的影響［J］.硬質(zhì)合金，2012，28（3）：141－144.

［5］ 謝宏，肖逸峰，賀躍輝，等.低壓燒結(jié)對(duì)硬質(zhì)合金組織和性能的影響［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2006，21（6）：27－32.

［6］ Roebuck B.Terminology，testing，properties，imaging and models for fine grained hardmetals［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，1995，13（5）：265－279.

［7］ Bauer R E.Sinter－HIP furnaces－sintering and compacting in a combined cycle［J］.Modem Developments in Powder Metallurgy，1988，18（6）：5－10.

［8］ 賈佐誠(chéng)，強(qiáng)勁熙.燒結(jié)－熱等靜壓法制取WC－Co系硬質(zhì)合金［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2000，12（2）：36－39.

［9］ Azcona I，Ordóez A，Castro F.Hot isostatic pressing of ultrafine tungsten carbide—cobalt hardmetals［J］.Journal of Materials Science，2002，37（22）：4 189－4 195.

［10］顏練武，謝晨輝，王燕斌.硬質(zhì)合金中異常長(zhǎng)大晶粒生長(zhǎng)方向的EBSD研究［J］.硬質(zhì)合金，2010，27（5）：259－262.

［11］吳志堅(jiān)，袁紅梅.燒結(jié)過(guò)程中WC晶粒形貌的變化［J］.硬質(zhì)合金，2011，28（6）：351－357.

［12］顏練武.超細(xì)硬質(zhì)舍金中粗晶形成機(jī)理研究［D］.北京：北京科技大學(xué)，2011.

［13］Michael S，Wolf－Dieter S，Zobetz E，etal.On the formation of very largeWC crystals during sintering of ultrafineWC－Co alloys［J］. International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2002，20（1）：41－50.

［14］Park Y，Hwang N M，Yoon D Y.Abnormal growth of facted（WC）grains in a（Co）liquid matrix［J］.Metallurgical and Material Transactions A，1996，27（9）：2 809－2 819.

Effects of Process Conditions on Properties of WC－20%Co Cemented Carbide

WU Xiang，LIAO Jun，LIU Fang-zhou
（Zigong Cemented Carbide Corporation Limited，Zigong 643011，China）

WC－20%Co cemented carbideswere prepared by high－energy ballmilling and the technics of HIP sintering and vacuum sintering.At the same time，the effects ofmilling time and sintering process on alloy performance were studied bymeasuring cemented carbide performance and observingmetallurgical structure.The results indicate：Milling time has great influence on alloy performance and metallurgical structure.The hardness and the toughness of cemented carbide has been increased with choosing propermilling time.Vacuum sintering can enhance alloy combination properties by choosing proper sintering process and properties increase of alloyswith coarse grain startingWC powder is inconspicuous by low-pressure sintering.

WC－Co cemented carbides；milling time；low－pressure sintering；vacuum sintering

TG146.4＋11

：A

：1003－5540（2013）01－0044－03

2012－12－29

吳翔（1979－），男，工程師，在讀碩士，主要從事硬質(zhì)合金領(lǐng)域的研究、管理工作。