徐志強(qiáng) 涂亞楠 孫南翔 蔡 斌 朱林豐 楊蛟洋 楊 剛

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083）

煤焦化是煤炭工業(yè)的重要組成部分，其主產(chǎn)物是冶金的重要燃料。但煤炭在焦化過程中會產(chǎn)生大量含有酚、氰、氨氮、氰化物及硫氰化物等有機(jī)或無機(jī)污染物的廢水，其濃度高、組分復(fù)雜、毒性大又難降解，是典型的致病、致殘和致突變的 “三致”污染物，如不進(jìn)行合理的處理將嚴(yán)重危害周邊環(huán)境和人民群眾的身體健康。

目前我國對煤焦化廢水的處理手段主要為A／O、A2／O、A／O／A／O 工藝等，出水COD 和氨氮濃度往往高于排放標(biāo)準(zhǔn)，且工藝復(fù)雜、耗時長、成本高、效率低。因此開發(fā)高效簡潔的焦化廢水處理工藝方法，對我國資源環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

水煤漿技術(shù)是一種潔凈煤技術(shù)，生產(chǎn)水煤漿不僅可以利用清水，還能利用成分復(fù)雜和難以生化處置的工業(yè)廢水，可在制備能源的同時實(shí)現(xiàn)簡便、高效的廢物處理和再利用。目前研究較多且比較成功的是印染廢水和造紙黑液的水煤處理漿法。利用水煤漿技術(shù)處理焦化廢水的研究較少，更未出現(xiàn)相應(yīng)的工業(yè)化或半工業(yè)化應(yīng)用。

通過分析不同變質(zhì)程度的煤樣和不同處理深度的焦化廢水制備的廢水煤漿特性，以期為實(shí)現(xiàn)水煤漿技術(shù)處理焦化廢水工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 樣品分析與試驗(yàn)方案

1.1 煤樣

選取了3種不同變質(zhì)程度的煤樣，分別標(biāo)識為C1、C2和C3，煤樣特性如表1 所示。利用成漿性回歸方程計(jì)算3種煤樣的成漿性指標(biāo)D 和預(yù)測濃度見表2，初步判斷利用清水制漿時3種煤樣的成漿性。

1.2 焦化廢水水樣

選取了唐山某焦化廠凈化車間不同處理階段的3種廢水水樣，分別為凈化車間入料廢水、膜過濾入料廢水以及膜過濾處理后的濃縮廢水。根據(jù)其濃度分別標(biāo)記為原液、稀液和濃液，各廢水水質(zhì)資料如表3所示。由表3可知，3種廢水若不經(jīng)處理直接排放，將對焦化廠周邊環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。同時可以發(fā)現(xiàn)，原液氨氮和總氮含量低于稀液和濃液，說明至膜過濾之前的工藝未能實(shí)現(xiàn)對氨氮的有效處理，而膜過濾入料 （稀液）中的COD、總氮、總碳和氨氮含量均高于濃液，說明濾液中上述4種污染物含量更高，采用膜過濾仍未實(shí)現(xiàn)有效的污染物處理效果。

表1 煤樣特性

表2 3種煤樣的成漿性評價

表3 3種焦化廢水的水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)

1.3 試驗(yàn)手段與檢測方法

對3種煤樣分別磨制粗、細(xì)兩種粒度分布的煤樣，并根據(jù)激光粒度測試數(shù)據(jù) （OMEC LS-C＜Ⅰ＞）計(jì)算顆粒堆積效率，然后添加一定量的水和添加劑 （KY33號復(fù)合藥劑，萘磺酸鹽聚合物為主要分散成分）進(jìn)行制漿試驗(yàn)。制得的水煤漿利用快速水分儀 （Sartorius MA35）和旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) （NXS-11A）測定濃度和表觀粘度，通過反復(fù)試驗(yàn)獲得最佳的添加劑用量和制漿濃度。溫變試驗(yàn)中測量表觀粘度時，將粘度計(jì)盛樣杯置于不同溫度的水浴環(huán)境下進(jìn)行。燃燒特性試驗(yàn)利用差熱-熱重聯(lián)用分析儀 （HCT-2高溫型）進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焦化廢水煤漿成漿性試驗(yàn)

水煤漿的基本要求是在100s-1剪切率時表觀粘度不超過1200mPa·s。焦化廢水制漿試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，與清水制漿相比，采用原液制漿時，C1和C3煤樣的制漿濃度提升了0.5%左右，C2煤樣的制漿濃度變化不明顯，與其自身成漿性太差有關(guān)；采用稀液制漿時，3種煤樣的成漿效果與清水制漿沒有明顯差異；而采用濃液制漿時，3種煤樣的成漿效果比稀液制漿有變差的趨勢。通過流變性測試發(fā)現(xiàn)，各水煤漿產(chǎn)品均呈現(xiàn)表觀粘度隨剪切率的提高而降低的特性，如圖1所示。

焦化廢水的主要由氨氮、硫化物、氰化物、酚類化合物、硫氰酸鹽、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)有機(jī)化合物組成，對水煤漿流變性的影響各不相同。

表4 焦化廢水煤漿制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 %

圖1 焦化廢水煤漿流變性曲線

其中，具有雙端性結(jié)構(gòu)的組分具有一定的分散效果。研究表明，水煤漿的表觀粘度隨著酚含量的提高而降低，而氨氮則對水煤漿流變性有惡化作用。pH 值會影響分散劑的作用效果，且一般情況下中性或偏弱堿性更為有利于分散劑的作用，本研究采用的分散劑正是如此，但不同分散劑有不同的pH 值要求。

試驗(yàn)結(jié)果表明，具有最低氨氮含量且偏堿性的原液對成漿性有一定的促進(jìn)作用，較高階的煤樣表現(xiàn)更為明顯，C1的成漿濃度比由采用清水制漿時提高了0.6%0.7%，C3的成漿濃度則提高了0.7%左右；稀液對3種煤樣成漿性的影響不大，基本與清水制漿時效果相當(dāng)，高氨氮含量并沒有表現(xiàn)出惡化制漿效果的現(xiàn)象，可能是稀液中的其他組分起到了分散作用；弱酸性的濃液對較高階的C1的制漿效果有一定程度的惡化現(xiàn)象，成漿濃度比采用清水時降低了0.6%左右，而C2和C3不明顯，說明C1對水質(zhì)的變化更為敏感。

2.2 焦化廢水煤漿溫變特性試驗(yàn)

漿體溫度的提高會降低體系穩(wěn)定性，顆粒更易團(tuán)聚沉降，進(jìn)而影響粘度的測量，因此試驗(yàn)時選擇較高濃度的設(shè)計(jì)方案，提高常溫下的表觀粘度以保證體系的穩(wěn)定性。試驗(yàn)中制備足量的廢水煤漿，分別取出等量漿樣，水浴加熱至30℃、40℃、50℃和60℃時測量表觀粘度，并繪制了如圖2 所示的表觀粘度隨漿體溫度變化的曲線圖。

由圖2可見，C1煤樣與焦化廢水制備的水煤漿隨漿體溫度的提高，表觀粘度迅速降低；C2煤樣和C3煤樣的焦化廢水煤漿均在加熱至某特定溫度以后，表觀粘度由迅速降低轉(zhuǎn)變?yōu)橹鸩教岣摺D2中的 （b）曲線圖和 （c）曲線圖可得到此特定溫度，C2煤樣與焦化廢水制備的水煤漿特定溫度為30℃ （稀液）、40℃ （原液）和50℃ （濃液）；C3煤樣與焦化廢水制備的水煤漿特定溫度為40℃（稀液）、42.5℃（原液）和45℃（濃液）。而C2和C3煤樣制備的稀液煤漿在溫度超過50℃后粘度又開始緩慢下降。

圖2 3種煤樣與焦化廢水制備水煤漿表觀粘度隨溫度變化曲線

實(shí)驗(yàn)證明，在較低溫度 （30℃60℃）時水煤漿的表觀粘度比在20℃時有很大程度的降低，與本試驗(yàn)結(jié)果相符。相關(guān)專家發(fā)現(xiàn)表觀粘度會在漿體溫度超過55℃后呈現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象，本研究中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。并提出了不同制漿溫度下煤樣成漿性的校準(zhǔn)對比方程，認(rèn)為是不同溫度下水表觀粘度的微小變化在水煤漿環(huán)境中的放大引起漿體表觀粘度劇烈變化，但無法解釋本研究中的現(xiàn)象。

試驗(yàn)結(jié)果表明，表觀粘度隨溫度提高而下降是由于體系受熱膨脹和極性分散劑溶解度提高，而表觀粘度上升則是由于分散劑分子因溫度繼續(xù)升高發(fā)生凝聚，導(dǎo)致水煤漿體系中的有用分散劑分子減少。隨著溫度繼續(xù)上升，由于分散劑凝聚達(dá)到極限而水煤漿體系繼續(xù)受熱膨脹，使得表觀粘度緩慢下降。但本研究中除了C2和C3的稀液煤漿外，沒有發(fā)生粘度再次降低的現(xiàn)象，參照表3中的廢水組分含量，可知此現(xiàn)象有可能是稀液中氨氮和總氮的含量最高造成的。

布朗運(yùn)動隨溫度提高而更為劇烈，會導(dǎo)致水化膜外層分子成為自由水，而自由水含量的提高有助于體系粘度的降低。另外，漿體溫度的提高還會造成分散劑吸附行為發(fā)生改變。分散劑分子與煤顆粒表面一般為物理吸附，其吸附量會隨著溫度的提高而降低，導(dǎo)致分散效果變差，而極性分散劑在較高溫度時更有可能與煤顆粒表面的親水基團(tuán)發(fā)生不可逆的化學(xué)反吸附，進(jìn)一步降低分散效果。此外，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象也會隨著溫度的提高而提高，進(jìn)而影響粘度的變化。高階的C1廢水煤漿未發(fā)現(xiàn)粘度升高的現(xiàn)象，顯然是由于其表面疏水性高，所以與分散劑的吸附作用更強(qiáng)。

綜合上述分析可知，當(dāng)溫度提高到一定程度時，自由水量提高造成的降粘作用不足以彌補(bǔ)其他因素造成的增粘作用，表觀粘度將會提高。而具有增粘效果的因素會在溫度達(dá)到一定值后趨于平衡，若增粘效果弱于自由水量提高的降粘作用，表觀粘度將再次降低；高階煤表面與分散劑的吸附作用更強(qiáng)，C1甚至在60℃時仍未發(fā)生粘度提高現(xiàn)象；焦化廢水組分也會影響粘度的變化，氨氮和總氮可能是主要影響因素，但遺憾的是本研究的試驗(yàn)并不能嚴(yán)格證明此觀點(diǎn)。

2.3 空氣氣氛熱重分析試驗(yàn)

利用臺架制備了3種煤樣與原液的廢水煤漿，并與3種煤樣煤粉對比探討焦化廢水煤漿的燃燒特性，升溫速率選擇為20℃／min。

3種煤樣煤粉的TG 和DTG 曲線如圖3所示。從圖3可以看出，具有高揮發(fā)分的C2煤樣煤粉燃盡時間要比另外兩種煤樣煤粉的燃盡時間少5-7min。3種煤樣煤粉的DTG 曲線上均有兩個陡谷，第一陡谷為內(nèi)水蒸發(fā)造成，且C2煤樣的蒸發(fā)速率最高，而C1最低。第二陡谷為煤樣煤粉燃燒造成，且達(dá)到第二陡谷的時間C2最短，表明燃燒更為劇烈，這也與其高揮發(fā)分特性相應(yīng)。

由3 種煤樣與原液制備的廢水煤漿TG 和DTG 曲線如圖4。

圖3 3種煤樣TG／DTG 曲線

由圖4可見3種煤樣與原液制備廢水煤漿均可正常燃燒，其各自的DTG 曲線也有兩個陡谷，第一陡谷仍為脫水造成，且比純煤更為激烈，3種煤漿到達(dá)陡谷的時間基本相同。第二陡谷仍為燃燒造成，但明顯看出C1煤樣的低谷更為陡峭，C3次之，C2最緩。這很可能是由于另外兩種煤漿水分含量高，而試驗(yàn)環(huán)境不能適應(yīng)所致。

3 工業(yè)可行性討論

3.1 煤種的選擇

C1煤樣的成漿性最好，但性價比低，消耗廢水也少，雖可通過降低制漿濃度提高廢水消耗，但其穩(wěn)定性也將相應(yīng)變差；C2煤樣的價格最低，成漿性也差，從流變性角度看可能并不具優(yōu)勢，但它可以在保證穩(wěn)定性的同時消耗最多的廢水；C3煤樣的成漿濃度足夠，可以保證廢水的處理能力，而且價格也不高，是一種折中的選擇。

3.2 廢水的選擇

原液pH 值適宜，且原本具備分散劑效果的組分沒有被處理掉，因此在煤源充足的條件下，可以將原液全部制備為水煤漿進(jìn)行處理，而不需要后續(xù)復(fù)雜的生化處置。但實(shí)際焦化廠廢水量很高，處理原液將消耗大量的煤，并不合算。綜合考慮，選擇難以處理且經(jīng)過減量的廢水比較適宜。

圖4 3種煤樣與原液制備廢水煤漿TG／DTG曲線

3.3 煤漿燃用分析

雖然在燃燒特性試驗(yàn)中，低濃度的煤漿出現(xiàn)了燃燒速度放緩的現(xiàn)象，但這與試驗(yàn)環(huán)境有關(guān)。實(shí)際利用中漿體將霧化燃燒， 環(huán)境空氣量充足，并不會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1）利用未經(jīng)處理的焦化廢水 （原液）制備的水煤漿具有良好的流變性；

（2）煤漿表觀粘度隨溫度提高快速下降，但當(dāng)溫度超過一定值時，表觀粘度又會增加，此現(xiàn)象與分散劑分子、水化膜和自由水等在不同溫度下的特性變化有關(guān)，也與煤階有關(guān)；

（3）水煤漿技術(shù)處理焦化廢水應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際條件選擇相應(yīng)的煤種和欲處理的廢水。綜合來看，最好選擇經(jīng)過一定處理后仍然難以處置的廢水。

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