王瑛瑤，CHEONG Ling-zhi，欒 霞，段章群，魏翠平，張 帆

(1.國家糧食局科學(xué)研究院，北京 100037；2.Aarhus University農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)科，丹麥 奧胡斯 DK-8000)

單甘酯對棉籽油和棕櫚硬脂酯交換體系結(jié)晶性質(zhì)的影響

王瑛瑤1,2，CHEONG Ling-zhi2，欒 霞1，段章群1，魏翠平1，張 帆1

(1.國家糧食局科學(xué)研究院，北京 100037；2.Aarhus University農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)科，丹麥 奧胡斯 DK-8000)

研究不同油酸單甘酯添加量對棉籽油和棕櫚硬脂(質(zhì)量比50:50)酶催化酯交換產(chǎn)物結(jié)晶性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：添加2%和5%的油酸甘油酯，酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量(SFC)與熔點基本不發(fā)生變化，添加量增大到10%，體系的SFC與熔點略有下降；添加不同量的油酸甘油酯，均使酯交換產(chǎn)物結(jié)晶溫度發(fā)生變化，其中低熔點組分對應(yīng)的峰溫度隨添加量增加而增大，高熔點組分對應(yīng)的峰溫度隨添加量增大而下降；添加2%的油酸單甘酯對酯交換產(chǎn)物的成核速率和結(jié)晶速率不存在影響；添加不同量的油酸單甘酯后，酯交換產(chǎn)物中β′晶形比例下降，下降程度與添加量成負(fù)相關(guān)。

棉籽油；棕櫚硬脂；酯交換產(chǎn)物；油酸單甘酯；結(jié)晶性質(zhì)

眾多學(xué)者開展了酶催化改性制備人造奶油和起酥油基料油的底物配比[1-2]、工藝參數(shù)優(yōu)化[2]探索以及與部分氫化的商品化專用油脂的微觀結(jié)構(gòu)(晶核形成、晶形成長和晶形形態(tài))和宏觀性質(zhì)[3](后熟化、流變性質(zhì)和感官性質(zhì))對比研究。人造奶油等配方中，需要添加一定量的乳化劑，以改變或者影響脂肪和油的結(jié)晶率，從而提高產(chǎn)品的品質(zhì)和貨架期。除了油脂本身外，人造奶油和起酥油中的其他微量組分(比如單甘酯、甘二酯等乳化劑，以及體系含有的游離脂肪酸、磷脂等)也會對最終產(chǎn)品的結(jié)晶性質(zhì)產(chǎn)生影響。Amir等[4]研究了甘二酯對制作涂抹脂的棕櫚仁液油和葵花籽油混合體系熔化和結(jié)晶性質(zhì)的影響。

棉籽油是我國四大油料之一，2010年我國棉籽油產(chǎn)量150萬t，精煉棉籽油是制備人造奶油、起酥油等的理想原料。目前，還未見單甘酯組分對棉籽油和棕櫚硬脂酯交換體系結(jié)晶性質(zhì)影響的研究。本實驗以棉籽油和棕櫚硬脂為原料，在其酶催化酯交換后的產(chǎn)物中添加不同比例的油酸單甘酯，研究油酸單甘酯對體系熔點、固體脂肪指數(shù)、結(jié)晶速率以及晶形結(jié)構(gòu)的影響，以期進(jìn)一步明確酶催化體系作為氫化油脂替代品時的應(yīng)用性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棉籽油 美國Wilmar公司；棕櫚硬脂 馬來西亞森達(dá)美公司；油酸單甘酯 丹尼斯克公司；Lipozyme TL RM 諾維信酶制劑公司；3?分子篩 美國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Mettler FP90 英國梅特勒公司；差示掃描量熱儀美國PE公司；Minispec脈沖核磁共振儀、D8 Advance X射線衍射儀分析 德國Bruker公司；spTM 2340氣相色譜儀 美國熱電公司。

1.3 棉籽油與棕櫚硬脂混合物的制備

使用前將棕櫚硬脂加熱至65℃熔化，并與棉籽油以質(zhì)量比50:50混合。在上述棉籽油(CO)與棕櫚硬脂(PS)混合物中加入底物質(zhì)量5%的Lipozyme TL RM酶，65℃條件下恒溫攪拌24h，轉(zhuǎn)速400r/min，反應(yīng)中加入一定量的經(jīng)活化處理的3?分子篩。反應(yīng)結(jié)束，離心除去酶和分子篩，得到酯交換產(chǎn)物。在酯交換產(chǎn)物中分別添加2%、5%、10%的油酸單甘酯，混勻備用。

1.4 表征方法

1.4.1 脂肪酸組成分析

油脂用BF3-甲醇溶液甲酯化后進(jìn)氣相色譜分析，進(jìn)樣量1μL，樣品進(jìn)入裝有自動進(jìn)樣器的氣相色譜儀，硅膠毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.2μm)，分流比1:50，進(jìn)樣口和檢測器溫度200℃，爐溫以10℃/min的速率從110℃加熱到180℃，并保持30min。脂肪酸含量采用歸一化法計算。

PS、CO-PS50/50、R50/50、R50/50(2%)、R50/50(5%)和R50/50(10%)分別代表棕櫚硬脂、50%的棉籽油與50%的棕櫚硬脂混合物、50%的棉籽油與50%的棕櫚硬脂混合物的酯交換產(chǎn)物及添加2%油酸單甘酯、添加5%油酸單甘酯、添加10%油酸單甘酯的酯交換產(chǎn)物。

1.4.2 滑動熔點(SMP)[5]

熔點采用Mettler FP90進(jìn)行測定，樣品置于樣品杯中，—4℃放置15min后立即放入儀器，并以2℃/min的速率升溫，樣品從樣品杯中熔化滴下的溫度即為熔點。

1.4.3 差示掃描量熱(DSC)分析[6]

樣品的結(jié)晶與熔化曲線采用Pyric 8000差示掃描量熱儀測定。精確稱7～10mg，加熱到80℃保持10min，以10℃/min的速率冷卻到—60℃保持10min，然后以5℃/min升溫到80℃得到熔化曲線。

1.4.4 固體脂肪含量(SFC)

SFC按照AOCS Cd10-57[7]方法測定，樣品在65℃放置30min以充分消除原有結(jié)晶行為，然后在所需測定溫度放置15min后立即用PC/20 Series Minispec脈沖核磁共振儀測定SFC。

1.4.5 X射線衍射

樣品65℃熔化后，室溫放置1d，用D8 Advance X射線衍射儀分析。室溫條件下，采集2θ在5°～30°范圍內(nèi)信號，其中，β’含量以短程3.8、4.2?處的峰強度計算，β含量以短程4.6?處的峰強度計算[8]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

測定過程中每個樣品重復(fù)測定2次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 脂肪酸組成分析

表1 不同物質(zhì)的脂肪酸組成Table1 Fatty acid composition of raw materials and interesterified products %

表1是棉籽油、棕櫚硬脂(PS)、棉籽油(CO)與棕櫚硬脂混合物(CO-PS50/50)及其酯交換產(chǎn)物(R50/50)的脂肪酸組成?？梢钥闯觯拮延椭舅嵋詠営退?、棕櫚酸和油酸為主，其中不飽和脂肪酸含量為73.42%；棕櫚硬脂以棕櫚酸、油酸為主，其中飽和脂肪酸含量為62.01%。酶催化并不會改變混合體系的脂肪酸組成，因此酯交換產(chǎn)物與初始混合物的脂肪酸組成十分接近，是棕櫚酸、油酸和亞油酸為主的。

Fredrick等[9]研究表明，單甘酯中脂肪酸與被添加體系中脂肪酸越相似，單甘酯對體系結(jié)晶性質(zhì)影響越明顯。為此，選用油酸單甘酯，研究其對棉籽油與棕櫚硬脂酯交換產(chǎn)物的結(jié)晶性質(zhì)影響。

2.2 油酸單甘酯對體系固體脂肪含量與熔點的影響

表2 不同體系的固體脂肪含量與熔點Table2 Solid fat contents and melting points of different systems

從表2可知，相同溫度下，酯交換產(chǎn)物的SFC低于物理混合物。35℃時的SFC下降到5以下；20℃時，酯交換產(chǎn)物的固體脂肪含量為19.98%。烘焙和糖果用的起酥油不僅需要具備形成穩(wěn)定乳狀液的能力，而且需要良好的攪打起泡性質(zhì)使之具有乳滑感[10]，滿足上述特性需要的體系，要求20℃時的固體脂肪含量在15%～20%范圍內(nèi)。因此，所得棉籽油與棕櫚硬脂的酯交換產(chǎn)物適合作為烘焙或者糖果加工中的起酥油基料。

酶催化酯交換產(chǎn)物的SFC、熔點比物理混合物低。體系熔點由反應(yīng)前的49.4℃下降到反應(yīng)后的39.2℃。酯交換產(chǎn)物中添加2%和5%的油酸單甘酯，對體系SFC與熔點基本無影響，當(dāng)油酸單甘酯的添加量增大到10%，體系的固體脂肪含量與熔點略有下降。

圖1 不同樣品的結(jié)晶曲線Fig.1 Crystallization thermograms of different samples

表3 不同樣品結(jié)晶曲線對應(yīng)的結(jié)晶峰溫度Table3 Peak crystallization temperatures of different samples

樣品的DSC結(jié)晶曲線中不同的放熱峰對應(yīng)于油脂中不同的甘三酯類型，峰溫度代表液體中比例最高的組分結(jié)晶中時的最大熱效應(yīng)[11]。由圖1、表3可知，反應(yīng)前后以及添加單甘酯的各個樣品DSC結(jié)晶曲線從低溫到高溫都有2個放熱峰，其中峰1代表多不飽和脂肪酸類型的甘三酯(主要是OOL、LLL和POL)的放熱峰，峰2代表含多個飽和脂肪酸類型的甘三酯(主要是POP和PPP)的放熱峰。隨著油酸單甘酯添加量的增加，酯交換產(chǎn)物中峰2的溫度不斷降低，這是由于隨著油酸甘油酯添加量的增加，酯交換產(chǎn)物中硬脂(即含有多個飽和脂肪酸的甘三酯)的濃度和含量降低導(dǎo)致的，該結(jié)果與樣品的滑動熔點略微下降的趨勢是一致的。

從結(jié)晶曲線還可以看出，添加油酸單甘酯后，油脂開始結(jié)晶的初始溫度下降，這說明單甘酯的添加延緩了體系晶核的形成。

2.3 油酸單甘酯對體系結(jié)晶速率的影響

圖2 5℃(a)與20℃(b)時酯交換產(chǎn)物結(jié)晶等溫曲線Fig.2 Crystallization isotherms of different samples at 5℃ and 20℃

由圖2可知，酯交換前后樣品的靜態(tài)結(jié)晶曲線有很大差異，酯交換后樣品SFCmax(平衡時，體系中的最大固體脂肪含量)低于物理混合物，這是因為酯交換后產(chǎn)品中低熔點組分含量增加，因而在同樣的冷卻溫度下，極冷程度減小，有利于形成更為穩(wěn)定、均一的晶型，這對于油脂實際食品應(yīng)用而言是非常重要的。添加2%單甘酯的樣品，等溫結(jié)晶曲線與未添加單甘酯的樣品沒有顯著差異；5℃時，添加5%和10%單甘酯樣品的SFCmax高于未添加的樣品；而在20℃時，添加5%和10%單甘酯樣品的SFCmax低于未添加的樣品。

20℃時樣品晶核期略長于5℃時，但達(dá)到最大固體脂肪含量所需時間短。5℃時，不同樣品的晶核期基本沒有差異；20℃時，物理混合物的晶核期最短，酯交換后樣品及添加不同量油酸單甘酯的樣品晶核期有不同程度的增加。Foubert等[12]研究發(fā)現(xiàn)，單甘酯對乳脂結(jié)晶的影響取決于單甘酯中的酰基基團，當(dāng)?；鶠橛退釙r，單甘酯對乳脂成核速率沒有影響，但結(jié)晶速率提高；當(dāng)?；鶠橛仓釙r，低溫下，成核速率增大，高溫時，不影響成核速率。2%的油酸單甘酯對棉籽油與棕櫚硬脂酯交換產(chǎn)物的成核速率和結(jié)晶速率不存在影響，但在急冷程度較低的條件下(20℃)，5%和10%的油酸單甘酯會減緩體系的成核速率和結(jié)晶速率。

2.4 單甘酯對脂肪結(jié)晶晶形的影響

油脂加工技術(shù)中最基本的是脂肪結(jié)晶趨勢，X射線衍射是研究脂肪結(jié)晶最常用的技術(shù)之一。脂肪結(jié)晶有3種形式，α、β’和β。其中α最不穩(wěn)定，熔點最低，晶程4.15?；β最穩(wěn)定，熔點最高，晶程4.60?；β’介于兩者之間，有3.80、4.20?兩個明顯的晶程以及4.27、3.97、3.71? 3個較為次要的晶程[15]。通常，甘三酯先形成α和β’晶形。晶形轉(zhuǎn)換速率取決于甘三酯同質(zhì)程度，脂肪中甘三酯類型越少，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定晶形β的速率越快；甘三酯隨機分布的油脂中，更傾向于形成β’晶形[13]。然而，脂肪是由復(fù)雜甘三酯組成的混合物，在特定的溫度會同時存在不同的晶形和液態(tài)油[14]。

圖3是酯交換前后及添加不同比例單甘酯樣品室溫條件下的X射線衍射結(jié)果。一般棉籽油是以β’晶形為主，棕櫚硬脂以β晶形為主。兩者的物理混合物以β晶形為主(91.76%)，在4.55?有一個強的吸收，在4.27?有一個較小的吸收。Ghotra等[15]研究表明，當(dāng)體系中棕櫚酸含量超過20%以后，更易促使油脂形成β’晶形，這可能是物理混合物中棕櫚硬脂中有PPP(棕櫚酸甘油三酯)種類的甘油三酯存在的原因。酶催化酯交換以后，在4.20?和3.80?出現(xiàn)明顯的衍射，體系中油脂轉(zhuǎn)變?yōu)橐驭隆螢橹?77.45%)。β晶形由尺寸大的晶體構(gòu)成，應(yīng)用中會提高人造奶油或起酥油的硬度、降低涂抹性能，而β’晶形晶體小，是制作人造奶油和起酥油的理想晶型，因為它們有助于大量的空氣以小的空氣泡形式被攪入，形成具有良好塑性和奶油化性質(zhì)的產(chǎn)品[16]。添加不同量的油酸單甘酯后，酯交換后體系中β’晶形比例下降，但下降程度與單甘酯添加量成負(fù)相關(guān)，即油酸單甘酯添加量大，β’晶形比例下降幅度小。

一般而言，當(dāng)油脂體系的晶型結(jié)構(gòu)由β’向β轉(zhuǎn)變的時候，體系的滑動熔點會增加2～3℃。本實驗添加油酸單甘酯后體系雖然有部分晶型由β’轉(zhuǎn)變β，但添加單甘酯前后體系滑動熔點基本保持不變，這可能是由于由晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的熔點增加幅度恰恰與由于油酸單甘酯添加導(dǎo)致的熔點下降幅度基本持平。

圖3 不同樣品的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

3 結(jié) 論

本實驗從體系熔點、固體脂肪含量、結(jié)晶速率以及晶型方面，探討比較了乳化劑單不飽和單甘酯對棉籽油和棕櫚硬脂(質(zhì)量比50:50)酯交換產(chǎn)物結(jié)晶行為和性能的影響，結(jié)果表明：酯交換產(chǎn)物晶型以β’晶形為主(77.45%)，添加2%和5%的油酸甘油酯，對體系SFC與熔點基本無影響，當(dāng)油酸單甘酯的添加量增大到10%，體系的固體脂肪含量與熔點略有下降；添加油酸單甘酯后，延緩了酯交換產(chǎn)物體系晶核的形成，結(jié)晶的初始溫度下降；2%油酸單甘酯對酯交換產(chǎn)物的成核速率和結(jié)晶速率不存在影響，但在急冷程度較低的條件下，5%和10%的油酸單甘酯會減緩體系的成核速率和結(jié)晶速率；添加不同量的油酸單甘酯后，酯交換后體系中β’晶形比例下降，下降程度與單甘酯添加量成負(fù)相關(guān)。

[1] AHMADI L, WRIGHT A J, MARANGONI A G. Chemical and enzymatic interesterification of tristearin/triolein-rich blends: chemical composition, solid fat content and thermal properties[J]. Eur J Lipid Sci Technol, 2008, 110(2): 1014-1024.

[2] ZHANG H, PEDERSEN L S, KRISTENSEN D, et al. Modification of margarine fats by enzymatic interesterification: evaluation of a solidfat-content-based exponential model with two groups of oil blends[J]. J Am Oil Chem Soc, 2004, 81(6): 653-657.

[3] STEPHEN E L, ASHANTY M, PINA R, et al. Physical and sensory attributes of a trans-free spread formulated with a blend containing a structured lipid palm mid-fraction and cottonseed oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 2010, 87(1): 69-74.

[4] AMIR H S, OI-MING L, MISKANDAR M S. Melting and solidification properties of palm-based diacylglycerol, palm kernel olein, and sunflower oil in the preparation of palm-based diacylglycerol-enriched soft tub margarine[J]. Food Bioprocess Technol, 2010, DOI: 10. 1007/s11947-010-0475-5.

[5] COSTALES-RODRI’GUEZ R, VE’RONIQUE G, VERHE R, et al. Chemical and enzymatic interesterification of a blend of palm stearin: soybean oil for low trans-margarine formulation[J]. J Am Oil Chem Soc, 2009, 86(6): 681-697.

[6] LAI O M, GHAZALI H M, CHONG C L. Effect of enzymatic transesterification on the melting points of palm stearin-sunflower oil mixtures[J]. J Am Oil Chem Soc, 1998, 75(9): 881-886.

[7] FIRESTONE D. Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists’ Society[M]. 5th ed. Champaign: AOCS Press, 1998: 10-57.

[8] ZEITOUN M, NEFF W E, LIST G R, et al. Physical properties of interesterifies fat blends[J]. Journal of Americal Chemists’Society, 1993, 79(4): 467-471.

[9] FREDRICK E, FOUBERT I, van de JOHN S, et al. Influence of monoglycerides on the crystallization behavior of palm oil[J]. Crystal Growth and Design, 2008, 6(8): 1833-1839.

[10] WASSELL P, YOUNG NWG. Food applications of trans fatty acids substitutes[J]. Journal of Food Science and Technology, 2007, 42(5): 503-517.

[11] TAN C P, CHE MAN Y B. Differential scanning calorimetric analysis of palm, palm oil based products and coconut oil: effects of scanning rate variation[J]. Food Chemistry, 2002, 76(1): 89-102.

[12] FOUBERT I, VANHOUTTE B, DEWETTINCK K. Temperature and concentration dependent effect of partial glycerides on milk fat crystallization[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2004, 106(8): 531-539.

[13] SATO K. Crystallization behavior of fats and lipids: a review[J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(7): 2255-2265.

[14] CHONG C L, KAMARUDIN Z, LESIEUR P, et al. Thermal and structural behavior of crude palm oil: crystallization at very slow cooling rate[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2007, 109(4): 410-421.

[15] GHOTRA B S, DYAL S D, NARINE S S. Lipids shortenings: a review[J]. Food Research International, 2002, 35(10): 1015-1048.

[16] ROUSSEAU D, MARANGONI A G. Chemical interesterification of food lipids: theory and practice[M]//AKOH C C, MIN D B. Food lipids: chemistry, nutrition and biotechnology. Boca Raton: CRC Press, 2002: 301-335.

Effect of Monoglyceride on Crystal Properties of Reaction Products of Cottonseed Oil and Palm Stearin Ester

WANG Ying-yao1,2，CHEONG Ling-zhi2，LUAN Xia1，DUAN Zhang-qun1，WEI Cui-ping1，ZHANG Fan1
(1. Academy of State Administraiotn of Grain, Beijing 100037, China；2. Agro-biotechnology Science, Aarhus University, Aarhus DK-8000, Demark)

In this study, the effect of monoglyceride dosage on crystal properties of interesterified products between cottonseed oil and palm stearin ester (50:50, m/m) was investigated. The results showed that monoglyceride at concentrations of 2% and 5% had no effect on solid fat content (SFC) and melting points of the interesterified products, while 10% monoglyceride could result in a decrease in SFC and melting point. Interesterified products with different crystallization temperatures were obtained by varying the monoglyceride dosage. The peak temperature of low-melting-point components was increased with increasing monoglyceride dosage, whereas opposite results were observed for high-melting-point components. Addition of 2% monoglyceride had no effect on the nucleation and crystallization rate of interesterified products. The proportion of crystal polymorphism β′ decreased when adding different amounts of monoglyceride, to a larger extent at higher dosage.

cottonseed oil；palm stearin；interesterified product；monoglyceeride；crystal property

TS221

A

1002-6630(2013)03-0046-04

2012-07-06

中國丹麥政府間科技合作項目(08-039650)；國家農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項目(SQ2011EC4490011)

王瑛瑤(1978—)，女，副研究員，博士，主要從事油脂化學(xué)與糧油食品加工技術(shù)研究。E-mail：wyy@chinagrain.org