段學(xué)新，徐曉東

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)和有機(jī)結(jié)合的磷(如磷脂等)?？偭拙褪撬w中磷元素的總含量。測定水體中的總磷，需要用強(qiáng)氧化劑對水樣進(jìn)行消解處理，以將其他形式的磷酸鹽氧化分解成正磷酸鹽進(jìn)行測定。在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)中，水樣的消解采用過硫酸鉀消解法，在高壓蒸氣消毒器中保持溫度120℃，加熱30min處理樣品［1］。在實(shí)際應(yīng)用中使用高壓蒸氣消毒器消解存在溫度或壓力難控制、分析人員需值守整個(gè)消解過程、工作效率低等缺點(diǎn)。本文對采用過硫酸鉀通過高壓蒸氣消毒器消解、DRB200 加熱消解和CEM 密閉微波消解三種消解方式進(jìn)行比對分析，探討不同消解方式測定總磷的精密度和準(zhǔn)確度，為實(shí)驗(yàn)分析提供參考借鑒。

1 原理

在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

2.1.1 主要儀器

醫(yī)用手提式蒸氣消毒器(1.1～1.4kg/cm2)、50ml 具塞(磨口)刻度管、美國HACH 公司DRB200 加熱消解器、HACH10ml 消解密封管、美國CEM 公司MARS 微波消解器、聚四氟乙烯密封消解罐、30mm 比色皿、723A 型分光光度計(jì)。

2.1.2 主要試劑

過硫酸鉀，50g/L 溶液:將5g 過硫酸鉀(K2S2O8)溶解干水，并稀釋至100ml?？箟难?，100g/L 溶液:溶解10g 抗壞血酸(C6H8O6)于水中，并稀釋至100ml。鉬酸鹽溶液:溶解13g 鉬酸銨［(NH4)6Mo7O24·4H2O］于100ml 水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀KSbC4H4O7·1/2 H2O 于100ml 水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300ml 1+1 硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品500mg/L。磷標(biāo)準(zhǔn)使用液:2.0 μg/ml，蒸餾水稀釋配制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

三種消解方法操作過程及實(shí)驗(yàn)條件對比見表1。

表1 消解方法操作過程及實(shí)驗(yàn)條件對比

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線對比

高壓蒸氣消毒器消解法和CEM 密閉微波消解法校準(zhǔn)曲線使用0.0、1.00、2.00、6.00、10.0、20.0、30.0μg 標(biāo)準(zhǔn)系列，DRB200 加熱消解器消解法校準(zhǔn)曲線使用0.0、0.20、0.40、1.20、2.00、4.00、6.00μg 標(biāo)準(zhǔn)系列，按方法對應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件繪制工作曲線，同時(shí)做不消解(系列配制同高壓消解)對比實(shí)驗(yàn)。所得校準(zhǔn)曲線結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線對比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，三種消解方法所得曲線同不消解曲線對比，吸光度值波動不大，吸光度值最大相差0.005，屬正常的系統(tǒng)誤差。消解與不消解結(jié)果差異較小是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液大多為磷酸二氫鉀(為正磷酸鹽)配制而成，消解的目的是將樣品中其他形式的磷酸鹽氧化分解成正磷酸鹽的緣故。不消解、高壓消解、CEM 微波消解在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量相同的情況下，曲線斜率和截距無顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好。DRB200 消解曲線線性回歸較好，曲線斜率因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量與其他方法不同而有所差異，不具可比性。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)及結(jié)果對比

使用質(zhì)控樣品(編號:203904，濃度:1.20 ±0.05mg/L)，按三種消解方法對應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件對樣品進(jìn)行消解，同時(shí)對樣品做未消解對比實(shí)驗(yàn)，每種方法進(jìn)行6 次平行測定，所得結(jié)果見表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)控樣(203904)消解與不消解測定值差異較大。不消解測定值嚴(yán)重偏低，而通過三種消解方法消解后的測定結(jié)果精密性(用變異系數(shù)Cv 表示)較好，6 組平行樣測定結(jié)果均在質(zhì)控樣保證值范圍內(nèi)，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

3.3 樣品分析和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取生活污水樣品按三種消解方法對應(yīng)操作步驟及實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行消解后測定水樣中的總磷，同時(shí)對樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)測定6 次，所得結(jié)果見表4。

表4 水樣分析和加標(biāo)回收結(jié)果

用Cochran 檢驗(yàn)法對水樣測定結(jié)果進(jìn)行精密度檢驗(yàn)。計(jì)算得C6，3=0.267，小于給定顯著性水平(a=0.05)下的 臨界值(查表得C0.05，(6，3)=0.616)，結(jié)果無顯著性差異，說明三種消解方法測定水樣具有相同的精密度。三種消解方法測定水樣的加標(biāo)回收率為93.08%～109.9%，準(zhǔn)確度較好，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)比對分析，采用過硫酸鉀作氧化劑測定水體中的總磷，高壓蒸氣消毒器消解(傳統(tǒng)方法)、CEM 密閉微波消解和DRB200 加熱消解三種方式的曲線線性關(guān)系皆較好，樣品消解完全，測定結(jié)果具有同樣的精密度和準(zhǔn)確度。而后兩種方法與傳統(tǒng)方法相比，具有消解條件易于控制，無需人員值守，試劑用量小，環(huán)境污染輕，操作簡便、高效等特點(diǎn)，可在實(shí)際分析中根據(jù)儀器配置情況加以應(yīng)用。

［1］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版(增補(bǔ)版)［J］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］楊若明，金軍.環(huán)境監(jiān)測［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［3］林曼斌，蔡玉萍.微波消解法快速測定廢水中的總磷［J］.化工時(shí)刊，2005，(9):39-41.