施鳳寧，胡 濤，孫艷麗，劉幫波，李 鑫，李慧超

(云南省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明 650106)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，突發(fā)水環(huán)境污染事件頻發(fā)，在水污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)中有機(jī)污染物的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與監(jiān)測(cè)既是重點(diǎn)又是難點(diǎn)。目前揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)主要使用便攜式GC-MS 進(jìn)行測(cè)定［1，2］，但由于該儀器主要突出便攜性，結(jié)構(gòu)上存在一定的不足，用于空氣中有機(jī)物的測(cè)定效果較好，但在水體中的應(yīng)用效果不突出。為應(yīng)對(duì)突發(fā)水污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需要［3，4］，需要建立一套能在現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確定性及定量的揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法，并建立與之相適宜的應(yīng)急監(jiān)測(cè)操作流程。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要儀器及試劑

吹掃捕集:TEKMAR9800 型，能自動(dòng)啟動(dòng)色譜;5ml 氣密注射器;5ml 吹掃管;1/3Tenax、1/3硅膠、1/3 活性炭混合吸附劑的捕集管。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:安捷倫5975T 車載式GC-MS;帶分流/不分流進(jìn)樣口;70eV 的EI 源;DB-5MS 柱(30m* 0.25mm* 0.25μm);NIST 譜庫(kù);自動(dòng)質(zhì)譜解卷積。

揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇)、內(nèi)標(biāo)、替代物。

1.2 儀器條件選擇

1.2.1 吹掃捕集條件

由于儀器在應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)定，環(huán)境溫度會(huì)發(fā)生較大變化，所以吹掃樣品溫度恒溫30℃;本次測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的沸點(diǎn)均在200℃之內(nèi)，為減小脫附物質(zhì)在吹掃捕集裝置中的吸附滯留，因此六通閥、傳輸線溫度設(shè)為200℃;吸附溫度20℃;吹掃時(shí)間11min;吹掃流量40ml/min;反吹干燥時(shí)間1min;干燥溫度20℃;預(yù)脫附溫度200℃;脫附溫度220℃;脫附時(shí)間2min;烘烤溫度280℃;烘烤時(shí)間6min;其它參數(shù)根據(jù)儀器適當(dāng)調(diào)整。

1.2.2 氣相色譜條件

載氣為氦氣;進(jìn)樣口溫度220℃;恒流模式1ml/min，分流比20∶1;在整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程中應(yīng)選擇載氣節(jié)省模式，以提高載氣使用效率，載氣節(jié)省流量為20ml/min，開始等待時(shí)間2min;恒溫箱溫度選擇180℃;程序升溫:35℃(6min)→5℃/min→150℃(4min)→10℃/min →220℃(2min);MSD 傳輸線溫度250℃。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源EI 源，70eV，溫度230℃;掃描范圍35～260amu，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中首要目的是定性然后是定量，且污染物的濃度一般都很高，因此只采用Scan 掃描。

2 應(yīng)急監(jiān)測(cè)

2.1 前期譜圖及工作曲線的建立

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中最重要的是監(jiān)測(cè)的快速性和結(jié)果的準(zhǔn)確性。為提高監(jiān)測(cè)速度及監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本研究通過(guò)提前建立分流比為20∶1、40∶1、80∶1的上述分析方法，進(jìn)行調(diào)諧并生成調(diào)諧文件及報(bào)告。配 置0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200μg/L 標(biāo)準(zhǔn)序列，分別加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，上機(jī)測(cè)定，分別建立三種分流比條件下的總離子流色譜圖及工作曲線，該套系統(tǒng)在調(diào)諧結(jié)果變化不大的情況下可以長(zhǎng)期使用。通過(guò)對(duì)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)24 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定［［5，6］］，建立了總離子流圖(圖1)及24 條工作曲線。

2.2 儀器準(zhǔn)備

在接到應(yīng)急監(jiān)測(cè)任務(wù)的準(zhǔn)備階段，對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)抽真空，在前往監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，關(guān)閉分子渦輪泵及前級(jí)泵，保持真空度。到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)后，立即開機(jī)運(yùn)行上述方法，烘烤吹掃裝置，調(diào)諧，并比對(duì)調(diào)諧報(bào)告。

2.3 樣品采集

由于應(yīng)急監(jiān)測(cè)所測(cè)樣本污染物在水體中的濃度具有瞬時(shí)性的特點(diǎn)，因此在每個(gè)樣本采集時(shí)必須至少平行采集4 管40ml 樣品，其中至少有兩管必須加入抗壞血酸和鹽酸保存樣品，目的是為了滿足現(xiàn)場(chǎng)重復(fù)測(cè)定、實(shí)驗(yàn)室復(fù)測(cè)及留樣需要。

2.4 樣品檢測(cè)

首先將儀器分流比調(diào)到100∶1 以上進(jìn)行Scan掃描，根據(jù)結(jié)果調(diào)整分流比，分流比應(yīng)與三種定量譜圖中一種相一致。進(jìn)行二次進(jìn)樣測(cè)定，利用自動(dòng)質(zhì)譜解卷積(Amdis)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性分析，確定主要污染物。屬于能定量的物質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)定量并出具現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)報(bào)告。

2.5 實(shí)際樣品監(jiān)測(cè)

運(yùn)用上述方法對(duì)某排污口按時(shí)間間隔1 個(gè)月共進(jìn)行了3 次監(jiān)測(cè)，其中第一次結(jié)果見表1。

表1 某排污口第一次監(jiān)測(cè)結(jié)果

同時(shí)實(shí)驗(yàn)室按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，并均加入10μl 標(biāo)樣測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2，主要對(duì)1，1-二氯乙烯、三氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲苯進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示準(zhǔn)確度令人滿意。

表2 某排污口三次應(yīng)急監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室同時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)果和加標(biāo)回收結(jié)果表

3 討論

為減小脫附物質(zhì)在吹掃捕集裝置中的吸附滯留，因此六通閥、傳輸線溫度設(shè)為200℃;通過(guò)對(duì)不同脫附溫度下物質(zhì)峰型的比對(duì)，預(yù)脫附溫度200℃;脫附溫度220℃最佳，可能因此溫度高于六通閥溫度，使六通閥中物質(zhì)在熱動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下更趨于均勻。

車載式GC-MS 安捷倫5975T 色譜柱溫度控制分為兩部分，一部分為橫溫箱，是色譜柱兩端大約各20～30cm 左右的色譜柱與色譜柱加熱模塊接口的溫度控制。通過(guò)對(duì)不同恒溫溫度下色譜峰的疊加分析，恒溫箱的溫度設(shè)定對(duì)出口端的影響稍微比進(jìn)口端影響大一點(diǎn)，主要的影響對(duì)象為難分離物質(zhì)和色譜峰形。通過(guò)比較恒溫溫度最佳為170～200℃。另一部分為色譜柱加熱模塊，用于控制程序升溫。

污染應(yīng)急需要快速且準(zhǔn)確掌握污染物種類及濃度，采用預(yù)先建立分析方法、建立調(diào)諧文件、建立不同分流比條件下的總離子流色譜圖及工作曲線、準(zhǔn)備階段預(yù)抽真空等方式，提高現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)速度和監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。為減少儀器設(shè)備被高濃度樣品污染的幾率，采用高分流比預(yù)掃描的方式，進(jìn)行最佳分流比判定，這樣既保護(hù)了儀器設(shè)備，又減少儀器受污染的概率，節(jié)約了整個(gè)應(yīng)急監(jiān)測(cè)的時(shí)間。在樣品定量時(shí)分流比設(shè)置時(shí)應(yīng)選擇與預(yù)先建立的不同分流比下工作曲線的分流比相同。

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定與實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收比較，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的監(jiān)測(cè)結(jié)果與加標(biāo)回收率均小于實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定，主要是由于應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定所提前建立的工作曲線線性范圍(最高點(diǎn)200μg/L)較實(shí)驗(yàn)室測(cè)定所建立的線性范圍(最高點(diǎn)50μg/L)寬，低濃度的測(cè)定準(zhǔn)確度不如實(shí)驗(yàn)室，但結(jié)果還是令人滿意，比較適用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

［1］呂天峰，許秀艷，梁宵，等.便攜式GC-MS 在水體揮發(fā)性有機(jī)污染物應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2009，(1):42-45.

［2］史綿紅，張勁松，張敏，等.便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀在環(huán)境污染事件中的應(yīng)用實(shí)例［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，(6):99-101.

［3］劉耀龍，陳振樓，畢春娟，等.中國(guó)突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，(12):116-120.

［4］傅曉欽，胡迪峰，翁燕波，等.突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)研究進(jìn)展［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，(1):107-109.

［5］鄭能雄，林華影，柯華，等.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定水中62 種揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，(6):1268-1270.

［6］瞿白露，許雄飛，陳軍.吹掃捕集和GC-MS 測(cè)定水中26 種揮發(fā)性有機(jī)物［J］.廣州化學(xué)，2010，(4):39-42.