彭紹輝,杜忠文,馮俊娜,董玉環(huán),陳華
(1.中國地質(zhì)大學長城學院 信息工程系,河北 保定 071000;2.中國地質(zhì)大學長城學院 地球科學與資源系,河北 保定071000;3.唐山師范學院 化學系,河北 唐山 063000;4.河北大學 化學與環(huán)境科學學院,河北 保定 071002)
蘋果酸丁酯是廣泛用于制備香料和蚊香的原料,也是一種有效的驅(qū)蚊劑,驅(qū)避時間長達100d以上.該化合物是由蘋果酸和正丁醇為原料發(fā)生酯化反應生成,傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑,存在副反應多、強烈腐蝕設備及殘液污染環(huán)境等缺點.鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端,開發(fā)新型生產(chǎn)工藝以提高生產(chǎn)能力和減少污染,使合成工藝簡單便于后處理,成為開發(fā)蘋果酸丁酯合成新工藝的焦點.目前已發(fā)現(xiàn)多種催化劑(硫酸銅、四氯化錫、固體超強酸、對甲苯磺酸等)對酯化反應都有良好的催化活性及對設備無腐蝕等優(yōu)點[1-5].本文采用的催化劑為廢棄的全氟磺酸樹脂,由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和超強酸性,近年來在烷基化、?;?、異構(gòu)化、酯化、醚化和烯烴齊聚等重要的催化領(lǐng)域得到廣泛應用[6-10].與上述固體酸催化劑相比,該催化劑還具有反應條件溫和、速率快、酸性強及重復使用性好等優(yōu)點[10-13].微波輻射有機合成反應,具有反應時間較短、產(chǎn)率較高、操作簡便及環(huán)境友好等優(yōu)點,因此在有機合成中得到廣泛應用[14-15].本文利用微波輻射的方法,以蘋果酸和正丁醇為原料,全氟磺酸樹脂為催化劑,合成了蘋果酸丁酯(Scheme 1),通過優(yōu)化反應條件,使反應產(chǎn)率達到90.9%,大大縮短了反應時間[13,16].
式1 蘋果酸丁酯的合成Scheme 1 Synthesis of dibuty malate
試劑和條件:0.04mol蘋果酸,0.20mol正丁醇,0.7g全氟磺酸樹脂,微波輻射功率400W,25min.
NJL07-3型實驗專用微波爐(中國南京杰全微波設備有限公司),HDM-500D型數(shù)顯攪拌電熱套(輸出功率為1 000W,金壇市丹陽門石英玻璃廠);TENSOR 37傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司);高壓鍋.
廢棄的全氟磺酸樹脂(由唐山冀東氯堿有限公司提供);蘋果酸(分析純,天津市光復精細化工研究所);正丁醇(分析純,天津市光復科技發(fā)展有限公司);濃鹽酸(優(yōu)級純,北京北化精細化學品有限責任公司);無水乙醇(分析純,唐山市路北區(qū)化工廠).
1.2.1 催化劑的制備
首先,將廢棄的全氟磺酸樹脂剪成5cm長的方片,置于高壓鍋中在無水乙醇中加熱,然后去除全氟羧酸膜和聚四氟乙烯網(wǎng),剪碎后再用濃鹽酸酸化(一般需要24h以上),可得全氟磺酸樹脂催化劑[17].
1.2.2 蘋果酸丁酯的合成
在50mL燒瓶里加入一定量的正丁醇和蘋果酸,放入微波爐中回流,在一定的微波功率下回流一段時間,然后將混合物冷至室溫,分離出催化劑并將混合物轉(zhuǎn)入50mL蒸餾瓶中常壓蒸餾,蒸出過量的正丁醇和水,再于95kPa下減壓蒸餾,收集202~203℃的餾分作為產(chǎn)品,稱其質(zhì)量,并計算產(chǎn)率.
采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4,其中固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇0.16mol(14.61mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射15min,改變微波輸出功率,結(jié)果見表1.
表1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of microwave power on the product yield
由表1可知,提高微波輻射功率產(chǎn)率增加,當功率增大到一定值時,再增大功率產(chǎn)率反而下降.當輻射功率為400W時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最大值即79.8%.分析原因:可能是當反應的微波功率小時,造成反應不夠充分,致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低;當輻射功率過大時,生成過多副產(chǎn)物,同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.
采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4,固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.16mol(14.61mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射功率400W,改變微波輻射時間,結(jié)果見表2.
表2 反應時間對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the product yield
由表2可知,延長反應時間產(chǎn)率增加,當反應時間增大到一定值時,再延長反應時間,產(chǎn)率變化不大,反應時間過長甚至會使產(chǎn)率下降,當反應時間為25min時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最大值84.3%.但反應時間繼續(xù)增加時,酯化率又有所降低.分析原因:這可能是由于反應時間太短使反應不充分,致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低;當反應時間太長時,反應液色澤加深,副產(chǎn)物增多,同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.
固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射功率400W,微波輻射25min,改變正丁醇的用量,考查酸醇物質(zhì)的量比對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表3.
表3 原料配比對產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of the staring materials proportion on the product yield
由表3不難看出,增大正丁醇的用量,有利于反應向正方向進行.酯化率隨酸醇物質(zhì)的量比的增大而增加,物質(zhì)的量比為1∶5時,酯化率最大.當n(酸)∶n(醇)=1∶5時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率最高為86.2%.酸醇物質(zhì)的量比無論是低于還是高于1∶5時,都會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.出現(xiàn)這種情況,原因可能如下:
1)如果反應時醇的用量少,不但反應物濃度較低,而且反應液總量也較少,導致反應體系回流量不大,反應不夠充分.
2)此反應為可逆反應,適當增大正丁醇的量,有利于反應向正方向進行,從而提高蘋果酸丁酯的產(chǎn)率.當n(酸)∶n(醇)增大到1∶5時,酯化率為86.2%;再增大正丁醇的用量,酯化率反而下降,原因是:增加正丁醇的用量,在反應體系中相當于降低了催化劑的濃度,從而導致在單位時間內(nèi)酯化率也相應降低.
固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.20mol(18.27mL),即n(酸)∶n(醇)=1∶5,微波輻射功率400W,微波輻射25min,考查改變催化劑用量對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表4.
表4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of catalyst quantity on the product yield
由表4可知,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)率不斷增加.當催化劑用量達到0.7g時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最高值90.9%,繼續(xù)增加催化劑的用量,酯化率反而下降,實驗發(fā)現(xiàn):全氟磺酸樹脂用量高于0.7g時,反應液的顏色加深,表明副產(chǎn)物增多,從而造成酯產(chǎn)率下降.催化劑用量低于0.7g時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低的原因可能是:催化劑用量少,與反應物接觸不夠充分,致使產(chǎn)率較低.
通過上述實驗,確定最佳反應條件為:蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.20mol(18.27mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.7g,微波輻射功率為400W,微波輻射時間25min.在此基礎上研究催化劑使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表5.其中,催化劑每次重復使用前均做酸化處理.
表5 催化劑重復使用對產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of the reused catalyst on the product yield
表5表明:該催化劑在第6次重復使用時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率仍然可以達到78.6%,通過實驗說明該催化劑性能穩(wěn)定,易于回收再利用,多次使用后催化效果仍然較好,因此全氟磺酸樹脂做為催化劑,在有機合成中具有較好的開發(fā)前景和應用價值.
實驗所得產(chǎn)品為無色透明黏稠狀液體,沸點為202~203℃(0.095MPa),折光率nD20=1.439 4,與文獻[16]報道一致.通過分析紅外光譜圖,可知該產(chǎn)品的主要特征峰為3 465.1,2 960.1,2 874.8,1 742.0,1 464.0,1 378.6,1 273.3,1 170.6,1 105.8,738.8cm-1,與文獻[18]基本一致.表明實驗產(chǎn)物與目標產(chǎn)物一致.
在微波輻射條件下,以全氟磺酸樹脂為催化劑,蘋果酸和正丁醇反應合成蘋果酸丁酯的最佳條件為:微波功率400W,反應時間25min,酸醇物質(zhì)的量比1∶5,催化劑用量0.7g.此條件下蘋果酸丁酯的產(chǎn)率可達90.9%.在催化劑第6次重復使用時,產(chǎn)率仍可達到78.6%.
以上實驗現(xiàn)象和各組數(shù)據(jù)也顯示:在微波條件下用全氟磺酸樹脂作為催化劑合成蘋果酸丁酯,該方法具有環(huán)境污染小、產(chǎn)品易分離、后處理簡單、產(chǎn)率較高、催化劑易于回收再利用等優(yōu)點.微波輻射是一種具有良好發(fā)展前景和推廣價值的高效催化合成方法.
[1]俞善信.硫酸銅的催化酯化作用[J].精細石油化工,1995(3):45-48.
YU Shanxin.Catalytic esterification of carboxylic acids and alcohols by copper sulfate[J].Speciality Petro-chemicals,1995(03):45-48.
[2]翁文,許華麗,李國平,等.四氯化錫催化乙酸異戊酯的合成[J].應用化學,2001,18(3):244-245.
WENG Wen,XU Huali,LI Guoping,et al.Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by SnCl4·5H2O[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2001,18(3):244-245.
[3]張榮昌,范英杰,戰(zhàn)瑞瑞,等.納米固體超酸SO42-/Fe2O3的研究與應用[J].分子科學學報,2002,18(1):46-49.
ZHANG Rongchang,F(xiàn)AN Yingjie,ZHAN Ruirui,et al.Studies and application on SO42-/Fe2O3nanosolid superacid systems[J].Journal of Molecular Science,2002,18(1):46-49.
[4]程永浩.SO42-/TiO2固體超強酸催化合成蘋果酯的研究[J].化學試劑,2000,22(6):365;367.
CHENG Yonghao.Study on synthesis of fructone catalyzed by solid superacid SO42-/TiO2[J].Chemical Reagent,2000,22(6):365;367.
[5]俞善信,唐艷春,梁哲輝.以對甲苯磺酸為催化劑合成乙酸異戊酯[J].精細石油化工,1996(2):31-32.
YU Shanxin,TANG Yanchun,LIANG Zhehui.Catalyic synthsis of iso-amyl acetate with p-toluene sulphonic acid [J].Speciality Petrochemicals,1996(2):31-32.
[6]OLAH G A,IYER P S,PRAKASH G K S.Perfluorinated resinsulfonic acid(Nafion-H)catalysis in synthesis[J].Synthesis,1986(7):513-531.
[7]王海,徐柏慶,王建武,等.新型固體酸催化劑 Nafion/SiO2的催化作用Ⅲ.α-甲基苯乙烯的二聚反應[J].石油化工,2002,31(6):427-430.
WANG Hai,XU Boqing,WANG Jianwu,et al.Catalysis over a novel class of solid acid catalyst Nafion/SiO2Ⅲ.dimerization ofα-methylstyrene[J].Petrochemical Technology,2002,31(6):427-430.
[8]羅士平,周國平,陳勇,等.SiO2負載全氟磺酸樹脂催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].精細化工,2006,23(6):549-552.
LUO Shiping,ZHOU Guoping,CHEN Yong,et al.Synthesis of benzaldehyde ethylene glycol acetal catalyzed by perfluorosulfonic acid resin/silica composite[J].Fine Chemicals,2006,23(6):549-552.
[9]黃道戰(zhàn),吳志,王雪蓮.全氟磺酸樹脂催化松香樹脂酸的異構(gòu)化反應[J].西北林學院學報,2011,26(5):161-165.
HUANG Daozhan,WU Zhi,WANG Xuelian.Isomerzation of rosin acids catalyzed by perfluorosulfonic acid resin[J].Journal of Northwest Forestry University,2011,26(5):161-165.
[10]陳勇,羅士平,裘兆蓉,等.全氟磺酸樹脂膜催化合成乙酸異戊醋的研究[J].化學試劑,2005,27(04):247-248.
CHEN Yong,LUO Shiping,QIU Zhaorong,et al.Study on synthesis of isoamyl acetate with nafion NR50resin membrane as catalyst[J].Chemical Reagent,2005,27(04):247-248.
[11]羅士平,陳勇,韓國防,等.全氟磺酸樹脂/SiO2催化合成鄰苯二甲酸二辛脂[J].應用化學,2006,23(4):390-393.
LUO Shiping,CHEN Yong,HAN Guofang,et al.Perfluorosulfonic acid resin/silica composite catalyst for the synthesis of dioctyl phthalate[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2006,23(4):390-393.
[12]董玉環(huán),李德玲,王雪慧.微波輻射全氟磺酸樹脂催化合成檸檬酸三丁酯的研究[J].唐山師范學院學報,2009,31(2):22-24.
DONG Yuhuan,LI Deling,WANG Xuehui.Study of perfluorosulfonic acid resin catalyst for the synthesis of tributyl citrate under microwave irradiation[J].Journal of Tangshan Teachers College,2009,31(2):22-24.
[13]董玉環(huán),李海濤,張啟超.全氟磺酸樹脂催化合成蘋果酸丁酯的研究[Z].中國化學會第27屆學術(shù)年會,廈門,2010.
[14]徐振華,王燕飛,閃琨,等.微波輻射合成葡萄糖五乙酸酯[J].山西化工,2007,27(1):8-9;24.
XU Zhenhua,WANG Yanfei,SHAN Kun,et al.Synthesis of glucose pentaacetat under microwave irradiation[J].ShanXi Chemical Industry,2007,27(1):8-9;24.
[15]廖暉,陳連清,周忠強.微波輻射下無溶劑催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].化學試劑,2008,30(7):539-540.
LIAO Hui,CHEN Lianqing,ZHOU Zhongqiang.Solvent-free catalytic glucose synthesis of pentaacetat under microwave irradiation[J].Chemical Reagent,2008,30(7):539-540.
[16]李家貴.固體超強酸SO42-/TiO2催化合成蘋果酸二丁酯的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(1):12-14.
LI Jiagui.Systhesis of dibutyl malate with solid superacid SO42-/TiO2as catalyst[J].Technology & Development of Chemical Industry,2008,37(1):12-14.
[17]董玉環(huán),楊紅梅,張麗軒.全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的研究[J].唐山師范學院學報,2010,32(2):21-23.
DONG Yuhuan,YANG Hongmei,ZHANG Lixuan.Synthesis of butanone ethylene ketal with the perfluorosulfonic acid resin as a catalyst[J].Journal of Tangshan Teachers College,2010,32(2):21-23.
[18]鄧芹英,劉嵐,鄧慧敏.波譜分析教程[M].北京:科學出版社,2003.
DENG Qinying,LIU Lan,DENG Huimin.Spetrum analysis tutorial[M].Beijing:Science Press,2003.