国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

微波輻射合成蘋果酸丁酯

2013-03-01 04:36:16彭紹輝杜忠文馮俊娜董玉環(huán)陳華
河北大學學報(自然科學版) 2013年5期
關(guān)鍵詞:蘋果酸全氟丁酯

彭紹輝,杜忠文,馮俊娜,董玉環(huán),陳華

(1.中國地質(zhì)大學長城學院 信息工程系,河北 保定 071000;2.中國地質(zhì)大學長城學院 地球科學與資源系,河北 保定071000;3.唐山師范學院 化學系,河北 唐山 063000;4.河北大學 化學與環(huán)境科學學院,河北 保定 071002)

蘋果酸丁酯是廣泛用于制備香料和蚊香的原料,也是一種有效的驅(qū)蚊劑,驅(qū)避時間長達100d以上.該化合物是由蘋果酸和正丁醇為原料發(fā)生酯化反應生成,傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑,存在副反應多、強烈腐蝕設備及殘液污染環(huán)境等缺點.鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端,開發(fā)新型生產(chǎn)工藝以提高生產(chǎn)能力和減少污染,使合成工藝簡單便于后處理,成為開發(fā)蘋果酸丁酯合成新工藝的焦點.目前已發(fā)現(xiàn)多種催化劑(硫酸銅、四氯化錫、固體超強酸、對甲苯磺酸等)對酯化反應都有良好的催化活性及對設備無腐蝕等優(yōu)點[1-5].本文采用的催化劑為廢棄的全氟磺酸樹脂,由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和超強酸性,近年來在烷基化、?;?、異構(gòu)化、酯化、醚化和烯烴齊聚等重要的催化領(lǐng)域得到廣泛應用[6-10].與上述固體酸催化劑相比,該催化劑還具有反應條件溫和、速率快、酸性強及重復使用性好等優(yōu)點[10-13].微波輻射有機合成反應,具有反應時間較短、產(chǎn)率較高、操作簡便及環(huán)境友好等優(yōu)點,因此在有機合成中得到廣泛應用[14-15].本文利用微波輻射的方法,以蘋果酸和正丁醇為原料,全氟磺酸樹脂為催化劑,合成了蘋果酸丁酯(Scheme 1),通過優(yōu)化反應條件,使反應產(chǎn)率達到90.9%,大大縮短了反應時間[13,16].

式1 蘋果酸丁酯的合成Scheme 1 Synthesis of dibuty malate

試劑和條件:0.04mol蘋果酸,0.20mol正丁醇,0.7g全氟磺酸樹脂,微波輻射功率400W,25min.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

NJL07-3型實驗專用微波爐(中國南京杰全微波設備有限公司),HDM-500D型數(shù)顯攪拌電熱套(輸出功率為1 000W,金壇市丹陽門石英玻璃廠);TENSOR 37傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司);高壓鍋.

廢棄的全氟磺酸樹脂(由唐山冀東氯堿有限公司提供);蘋果酸(分析純,天津市光復精細化工研究所);正丁醇(分析純,天津市光復科技發(fā)展有限公司);濃鹽酸(優(yōu)級純,北京北化精細化學品有限責任公司);無水乙醇(分析純,唐山市路北區(qū)化工廠).

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

首先,將廢棄的全氟磺酸樹脂剪成5cm長的方片,置于高壓鍋中在無水乙醇中加熱,然后去除全氟羧酸膜和聚四氟乙烯網(wǎng),剪碎后再用濃鹽酸酸化(一般需要24h以上),可得全氟磺酸樹脂催化劑[17].

1.2.2 蘋果酸丁酯的合成

在50mL燒瓶里加入一定量的正丁醇和蘋果酸,放入微波爐中回流,在一定的微波功率下回流一段時間,然后將混合物冷至室溫,分離出催化劑并將混合物轉(zhuǎn)入50mL蒸餾瓶中常壓蒸餾,蒸出過量的正丁醇和水,再于95kPa下減壓蒸餾,收集202~203℃的餾分作為產(chǎn)品,稱其質(zhì)量,并計算產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4,其中固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇0.16mol(14.61mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射15min,改變微波輸出功率,結(jié)果見表1.

表1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of microwave power on the product yield

由表1可知,提高微波輻射功率產(chǎn)率增加,當功率增大到一定值時,再增大功率產(chǎn)率反而下降.當輻射功率為400W時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最大值即79.8%.分析原因:可能是當反應的微波功率小時,造成反應不夠充分,致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低;當輻射功率過大時,生成過多副產(chǎn)物,同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.2 反應時間對產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4,固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.16mol(14.61mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射功率400W,改變微波輻射時間,結(jié)果見表2.

表2 反應時間對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the product yield

由表2可知,延長反應時間產(chǎn)率增加,當反應時間增大到一定值時,再延長反應時間,產(chǎn)率變化不大,反應時間過長甚至會使產(chǎn)率下降,當反應時間為25min時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最大值84.3%.但反應時間繼續(xù)增加時,酯化率又有所降低.分析原因:這可能是由于反應時間太短使反應不充分,致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低;當反應時間太長時,反應液色澤加深,副產(chǎn)物增多,同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.3 原料配比對產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g,微波輻射功率400W,微波輻射25min,改變正丁醇的用量,考查酸醇物質(zhì)的量比對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表3.

表3 原料配比對產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of the staring materials proportion on the product yield

由表3不難看出,增大正丁醇的用量,有利于反應向正方向進行.酯化率隨酸醇物質(zhì)的量比的增大而增加,物質(zhì)的量比為1∶5時,酯化率最大.當n(酸)∶n(醇)=1∶5時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率最高為86.2%.酸醇物質(zhì)的量比無論是低于還是高于1∶5時,都會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.出現(xiàn)這種情況,原因可能如下:

1)如果反應時醇的用量少,不但反應物濃度較低,而且反應液總量也較少,導致反應體系回流量不大,反應不夠充分.

2)此反應為可逆反應,適當增大正丁醇的量,有利于反應向正方向進行,從而提高蘋果酸丁酯的產(chǎn)率.當n(酸)∶n(醇)增大到1∶5時,酯化率為86.2%;再增大正丁醇的用量,酯化率反而下降,原因是:增加正丁醇的用量,在反應體系中相當于降低了催化劑的濃度,從而導致在單位時間內(nèi)酯化率也相應降低.

2.4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.20mol(18.27mL),即n(酸)∶n(醇)=1∶5,微波輻射功率400W,微波輻射25min,考查改變催化劑用量對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of catalyst quantity on the product yield

由表4可知,隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)率不斷增加.當催化劑用量達到0.7g時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達到最高值90.9%,繼續(xù)增加催化劑的用量,酯化率反而下降,實驗發(fā)現(xiàn):全氟磺酸樹脂用量高于0.7g時,反應液的顏色加深,表明副產(chǎn)物增多,從而造成酯產(chǎn)率下降.催化劑用量低于0.7g時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低的原因可能是:催化劑用量少,與反應物接觸不夠充分,致使產(chǎn)率較低.

2.5 催化劑的重復使用對產(chǎn)率的影響

通過上述實驗,確定最佳反應條件為:蘋果酸用量為0.04mol(5.36g),正丁醇用量為0.20mol(18.27mL),全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.7g,微波輻射功率為400W,微波輻射時間25min.在此基礎上研究催化劑使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表5.其中,催化劑每次重復使用前均做酸化處理.

表5 催化劑重復使用對產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of the reused catalyst on the product yield

表5表明:該催化劑在第6次重復使用時,蘋果酸丁酯的產(chǎn)率仍然可以達到78.6%,通過實驗說明該催化劑性能穩(wěn)定,易于回收再利用,多次使用后催化效果仍然較好,因此全氟磺酸樹脂做為催化劑,在有機合成中具有較好的開發(fā)前景和應用價值.

3 產(chǎn)品檢測

實驗所得產(chǎn)品為無色透明黏稠狀液體,沸點為202~203℃(0.095MPa),折光率nD20=1.439 4,與文獻[16]報道一致.通過分析紅外光譜圖,可知該產(chǎn)品的主要特征峰為3 465.1,2 960.1,2 874.8,1 742.0,1 464.0,1 378.6,1 273.3,1 170.6,1 105.8,738.8cm-1,與文獻[18]基本一致.表明實驗產(chǎn)物與目標產(chǎn)物一致.

4 結(jié)論

在微波輻射條件下,以全氟磺酸樹脂為催化劑,蘋果酸和正丁醇反應合成蘋果酸丁酯的最佳條件為:微波功率400W,反應時間25min,酸醇物質(zhì)的量比1∶5,催化劑用量0.7g.此條件下蘋果酸丁酯的產(chǎn)率可達90.9%.在催化劑第6次重復使用時,產(chǎn)率仍可達到78.6%.

以上實驗現(xiàn)象和各組數(shù)據(jù)也顯示:在微波條件下用全氟磺酸樹脂作為催化劑合成蘋果酸丁酯,該方法具有環(huán)境污染小、產(chǎn)品易分離、后處理簡單、產(chǎn)率較高、催化劑易于回收再利用等優(yōu)點.微波輻射是一種具有良好發(fā)展前景和推廣價值的高效催化合成方法.

[1]俞善信.硫酸銅的催化酯化作用[J].精細石油化工,1995(3):45-48.

YU Shanxin.Catalytic esterification of carboxylic acids and alcohols by copper sulfate[J].Speciality Petro-chemicals,1995(03):45-48.

[2]翁文,許華麗,李國平,等.四氯化錫催化乙酸異戊酯的合成[J].應用化學,2001,18(3):244-245.

WENG Wen,XU Huali,LI Guoping,et al.Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by SnCl4·5H2O[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2001,18(3):244-245.

[3]張榮昌,范英杰,戰(zhàn)瑞瑞,等.納米固體超酸SO42-/Fe2O3的研究與應用[J].分子科學學報,2002,18(1):46-49.

ZHANG Rongchang,F(xiàn)AN Yingjie,ZHAN Ruirui,et al.Studies and application on SO42-/Fe2O3nanosolid superacid systems[J].Journal of Molecular Science,2002,18(1):46-49.

[4]程永浩.SO42-/TiO2固體超強酸催化合成蘋果酯的研究[J].化學試劑,2000,22(6):365;367.

CHENG Yonghao.Study on synthesis of fructone catalyzed by solid superacid SO42-/TiO2[J].Chemical Reagent,2000,22(6):365;367.

[5]俞善信,唐艷春,梁哲輝.以對甲苯磺酸為催化劑合成乙酸異戊酯[J].精細石油化工,1996(2):31-32.

YU Shanxin,TANG Yanchun,LIANG Zhehui.Catalyic synthsis of iso-amyl acetate with p-toluene sulphonic acid [J].Speciality Petrochemicals,1996(2):31-32.

[6]OLAH G A,IYER P S,PRAKASH G K S.Perfluorinated resinsulfonic acid(Nafion-H)catalysis in synthesis[J].Synthesis,1986(7):513-531.

[7]王海,徐柏慶,王建武,等.新型固體酸催化劑 Nafion/SiO2的催化作用Ⅲ.α-甲基苯乙烯的二聚反應[J].石油化工,2002,31(6):427-430.

WANG Hai,XU Boqing,WANG Jianwu,et al.Catalysis over a novel class of solid acid catalyst Nafion/SiO2Ⅲ.dimerization ofα-methylstyrene[J].Petrochemical Technology,2002,31(6):427-430.

[8]羅士平,周國平,陳勇,等.SiO2負載全氟磺酸樹脂催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].精細化工,2006,23(6):549-552.

LUO Shiping,ZHOU Guoping,CHEN Yong,et al.Synthesis of benzaldehyde ethylene glycol acetal catalyzed by perfluorosulfonic acid resin/silica composite[J].Fine Chemicals,2006,23(6):549-552.

[9]黃道戰(zhàn),吳志,王雪蓮.全氟磺酸樹脂催化松香樹脂酸的異構(gòu)化反應[J].西北林學院學報,2011,26(5):161-165.

HUANG Daozhan,WU Zhi,WANG Xuelian.Isomerzation of rosin acids catalyzed by perfluorosulfonic acid resin[J].Journal of Northwest Forestry University,2011,26(5):161-165.

[10]陳勇,羅士平,裘兆蓉,等.全氟磺酸樹脂膜催化合成乙酸異戊醋的研究[J].化學試劑,2005,27(04):247-248.

CHEN Yong,LUO Shiping,QIU Zhaorong,et al.Study on synthesis of isoamyl acetate with nafion NR50resin membrane as catalyst[J].Chemical Reagent,2005,27(04):247-248.

[11]羅士平,陳勇,韓國防,等.全氟磺酸樹脂/SiO2催化合成鄰苯二甲酸二辛脂[J].應用化學,2006,23(4):390-393.

LUO Shiping,CHEN Yong,HAN Guofang,et al.Perfluorosulfonic acid resin/silica composite catalyst for the synthesis of dioctyl phthalate[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2006,23(4):390-393.

[12]董玉環(huán),李德玲,王雪慧.微波輻射全氟磺酸樹脂催化合成檸檬酸三丁酯的研究[J].唐山師范學院學報,2009,31(2):22-24.

DONG Yuhuan,LI Deling,WANG Xuehui.Study of perfluorosulfonic acid resin catalyst for the synthesis of tributyl citrate under microwave irradiation[J].Journal of Tangshan Teachers College,2009,31(2):22-24.

[13]董玉環(huán),李海濤,張啟超.全氟磺酸樹脂催化合成蘋果酸丁酯的研究[Z].中國化學會第27屆學術(shù)年會,廈門,2010.

[14]徐振華,王燕飛,閃琨,等.微波輻射合成葡萄糖五乙酸酯[J].山西化工,2007,27(1):8-9;24.

XU Zhenhua,WANG Yanfei,SHAN Kun,et al.Synthesis of glucose pentaacetat under microwave irradiation[J].ShanXi Chemical Industry,2007,27(1):8-9;24.

[15]廖暉,陳連清,周忠強.微波輻射下無溶劑催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].化學試劑,2008,30(7):539-540.

LIAO Hui,CHEN Lianqing,ZHOU Zhongqiang.Solvent-free catalytic glucose synthesis of pentaacetat under microwave irradiation[J].Chemical Reagent,2008,30(7):539-540.

[16]李家貴.固體超強酸SO42-/TiO2催化合成蘋果酸二丁酯的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(1):12-14.

LI Jiagui.Systhesis of dibutyl malate with solid superacid SO42-/TiO2as catalyst[J].Technology & Development of Chemical Industry,2008,37(1):12-14.

[17]董玉環(huán),楊紅梅,張麗軒.全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的研究[J].唐山師范學院學報,2010,32(2):21-23.

DONG Yuhuan,YANG Hongmei,ZHANG Lixuan.Synthesis of butanone ethylene ketal with the perfluorosulfonic acid resin as a catalyst[J].Journal of Tangshan Teachers College,2010,32(2):21-23.

[18]鄧芹英,劉嵐,鄧慧敏.波譜分析教程[M].北京:科學出版社,2003.

DENG Qinying,LIU Lan,DENG Huimin.Spetrum analysis tutorial[M].Beijing:Science Press,2003.

猜你喜歡
蘋果酸全氟丁酯
全氟烷基化合物暴露與成年人抑郁癥間的關(guān)系:基于NHANES 2005~2018
3,5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯的合成研究
乙酸仲丁酯的催化合成及分析
1種制備全氟聚醚羧酸的方法
1種制備全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
鄰苯二甲酸二丁酯的收縮血管作用及其機制
一種用于光降解全氟有機酸的摻雜二氧化鈦炭鐵復合材料的制備方法
2,4-D丁酯對棉花造成的藥害及補救措施
鴨心蘋果酸脫氫酶的分離純化及酶學性質(zhì)
食品科學(2013年23期)2013-03-11 18:30:10
殼聚糖和氯化鈣處理對采后黃冠梨蘋果酸代謝酶和相關(guān)基因表達的影響
邹平县| 永安市| 延长县| 成安县| 开平市| 如东县| 定安县| 黄骅市| 四会市| 沙田区| 金乡县| 剑川县| 鄯善县| 慈利县| 蕉岭县| 南部县| 建瓯市| 康平县| 阜平县| 青铜峡市| 乐亭县| 牟定县| 通许县| 黄浦区| 二手房| 长沙市| 诏安县| 河北省| 盐津县| 白山市| 波密县| 江都市| 永济市| 汶上县| 饶阳县| 项城市| 绥江县| 刚察县| 腾冲县| 眉山市| 江陵县|