黃燕玲，楊順毅，2，鄒小麗，胡社軍，3，侯賢華，3

(1.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東廣州 510006;2.深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，廣東深圳 518106;3.電化學儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東廣州 510006)

富鋰材料 Li1+xM1－xO2(M=Ni、Co 和 Mn，0 ＜x＜1)［1］可看成層狀LiMO2(M=Ni、Co和Mn)與Li2MnO3按不同比例形成的固溶體，在廣義上屬于巖鹽結(jié)構(gòu)的固溶體材料，分子式亦可寫成xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Ni、Co和 Mn)。在嵌入型正極材料LiMO2(M=Ni、Co和Mn)中引入非電化學活性的Li2MnO3，主要用于穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，以制備層狀錳基富鋰材料。K.Numata等［2］提出，利用Li2AO2-Li2BO3固溶體制備電極材料層狀固溶體Li2MnO3-LiCoO2，發(fā)現(xiàn)引入的Li2MnO3組分可提高材料的穩(wěn)定性。人們之后設(shè)計的一系列固溶體正極材料，如xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni0.5Mn0.5］O2、xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2等，在充電電壓高于4.5 V后，首次放電比容量可達到250 mAh/g。C.S.Johnson等［3］發(fā)現(xiàn)，富鋰材料 0.3Li2MnO3·0.7Li［Ni0.5Mn0.5］O2在 50 ℃時具有超高的比容量(＞300 mAh/g)和良好的循環(huán)性能，說明高溫性能良好。J.Wang等［4］采用固相法合成了Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2，以25 mA/g的電流在2.5～4.7 V循環(huán)，放電比容量達267 mAh/g，循環(huán)50次，容量衰減很少。

本文作者采用共沉淀法，控制反應(yīng)條件，制備花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2前驅(qū)體，然后在高溫下焙燒，得到具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且對產(chǎn)物的電化學性能進行分析。

1 實驗

1.1 花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形富鋰材料的制備及分析

首先，按照n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=0.534∶0.233∶0.233準確稱取 MnSO4·H2O(上海產(chǎn)，AR)、NiSO4·6H2O(廣東產(chǎn)，AR)和CoSO4·7H2O(成都產(chǎn)，AR)，分別溶于適量去離子水中，配置成2 mol/L的溶液。將配好的3種溶液混合均勻后，注入攪拌反應(yīng)釜中，并在60℃下快速攪拌;同時，將2 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，AR)溶液和適量的氨水(成都產(chǎn)，28%)分別緩慢加到氮氣保護的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液pH值為11～12，在60℃下以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，在氮氣保護下，生成均一的金屬氫氧化物沉淀。將沉淀過濾，去離子水洗滌3～4次后，在60℃下真空干燥12 h，得到氫氧化物前驅(qū)體(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2。將前驅(qū)體與LiOH·H2O(上海產(chǎn)，AR)按n(Mn)∶n(Li)=4∶9，充分研磨混合，在氧氣氣氛中，于450℃煅燒5 h，自然冷卻后，加入額外的5%LiOH·H2O，充分研磨混合，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)升溫至850℃，保溫12 h，自然冷卻，制得球形結(jié)構(gòu)富鋰正極材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

在制備球形結(jié)構(gòu)富鋰材料的基礎(chǔ)上，適當調(diào)整反應(yīng)的條件，來制備花狀結(jié)構(gòu)富鋰材料:在配好的硫酸鹽溶液中，加入與總金屬離子物質(zhì)的量比為1∶4的十六烷基三甲基溴化銨(上海產(chǎn)，AR);制備過程中溶液pH值為8～9;在60℃下以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h。

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對樣品進行物相分析，CuKα，λ =0.154 06 nm，掃描速度為5(°)/min，連續(xù)掃描;用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對樣品進行物相分析，觀察形貌和顆粒大小分布。

1.2 電池的組裝及電化學性能測試

將合成的正極材料、導電炭黑(北京產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，電池純)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(成都產(chǎn)，AR)調(diào)成漿料，均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級)表面，在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥12 h，裁切成Ф=18 mm的圓形正極片(約含6 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)為對電極，Celgard 2300膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，在手套箱中組裝CR2430型扣式電池。

在CT2001A9電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進行電化學性能測試，首次充放電比容量和庫侖效率測試的電壓為2.00～4.80 V，電流為0.1C(25 mA/g);循環(huán)性能測試的電壓為2.50～4.65 V，電流為0.5C;倍率性能測試的電壓為2.50～4.65 V，電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和 2.0C。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和形貌分析

圖1是花狀結(jié)構(gòu)和球形富鋰正極材料的XRD圖。

圖1 花狀和球形富鋰材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of flower-like and spherical lithium-rich materials

從圖1可知，除了20°～25°的超晶結(jié)構(gòu)衍射峰外，其他主峰都可表明材料具有標準的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群［5］。兩個主峰(003)和(104)分別在18.6°與44.6°左右，未出現(xiàn)其他雜峰，且(006)/(102)和(108)/(110)這兩組峰的分裂明顯，說明樣品的層狀結(jié)構(gòu)特性較好，結(jié)晶良好，晶型完美［6］。在20°～25°處較微小的衍射峰，是Li、Ni、Co和Mn在3a位置的超晶格排序引起的，屬C2/m空間群，表明材料中含有單斜晶系的層狀Li2MnO3相［6］。

圖2是花狀和球形富鋰正極材料的SEM圖。

圖2 花狀和球形富鋰材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of flower-like and spherical lithiumrich materials

從圖2可知，花狀結(jié)構(gòu)富鋰材料的形貌正如一朵從中心向四周展開的花，由晶型很好的細小六方顆粒組成，小顆粒的尺寸為200～400 nm，一個花狀結(jié)構(gòu)的尺寸為2～4 μm;球形富鋰材料的形貌為一個半徑為10～14 μm的球體，是由微小的六方顆粒凝聚在一起形成的，成形的球體較為均勻，表面較平滑，沒有過多的凹凸不平現(xiàn)象。通過對比形狀結(jié)構(gòu)和尺寸可知，花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積。

2.2 恒流充放電性能

花狀和球形富鋰正極材料的首次充放電曲線見圖3。

圖3 花狀和球形富鋰材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of flower-like and spherical lithium-rich materials

從圖3可知，兩種材料均具有平滑的充放電曲線，首次充電有兩個電壓平臺:首先，電壓突然增大，在3.75～4.40 V平穩(wěn)一段時間，出現(xiàn)第1個充電電壓平臺，直到充電比容量達到約100 mAh/g;接著，電壓基本穩(wěn)定在4.40～4.60 V，為第2個充電電壓平臺，直到充電比容量達到約325.0 mAh/g。在4.4 V以下、以上的充電容量，分別屬于Li+從LiMO2和Li2MnO3中脫出。由于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原，總充電比容量約有344.9 mAh/g?；罡讳嚥牧系氖状纬?、放電比容量分別為344.7 mAh/g和298.9 mAh/g，庫侖效率為86.7%。球形富鋰材料的首次充、放電比容量分別為337.6 mAh/g和277.5 mAh/g，庫侖效率為82.2%。

花狀和球形富鋰正極材料的循環(huán)性能見圖4。

圖4 花狀和球形富鋰材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of flower-like and spherical lithiumrich materials

從圖3可知，兩種材料的循環(huán)性能都不錯，且花狀富鋰材料的循環(huán)性能更好。第100次循環(huán)，花狀富鋰材料的比容量為199.6 mAh/g，容量保持率為84.7%，高于球形富鋰材料的179.8 mAh/g和81.7%。

2.3 倍率性能

花狀和球形富鋰正極材料的倍率性能見圖5。

花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，Li+在充放電過程中容易嵌脫，從圖5可知，在大電流充放電時，電池的容量保持率較高，倍率性能較好:0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C首次放電比容量分別為 298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循環(huán) 5 次的容量保持率分別為96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制得花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形兩種富鋰正極材料 Li1.13［Mn0.534Ni0.233Co0.233］0.87O2，在 2.00 ～ 4.80 V 循環(huán)，0.1C(25 mA/g)首次放電比容量分別為298.9 mAh/g和277.5 mAh/g。在2.50～4.65 V循環(huán)，花狀富鋰材料0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的放電比容量分別為298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循環(huán)5次的容量保持率分別為 96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%?；罡讳嚥牧系谋缺砻娣e較大，增加了電化學反應(yīng)區(qū)域，有利于電解液的滲透，循環(huán)性能和倍率特性更好。

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