劉玉玲，陸 君，馬曉云，李 艷，王宇新

(1.江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)(2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072)

幾乎所有的電膜過程中(如電滲析ED，電去離子EDI和電解電滲析EED等)都存在膜面水解離，水解離對電膜過程的性能有著重要的影響.當(dāng)離子交換膜存在于電解質(zhì)溶液中時，膜中的離子交換活性基團(tuán)便會發(fā)生解離，解離的離子(反離子)可在膜內(nèi)和溶液中自由移動.離子交換膜對反離子的選擇滲透系數(shù)要遠(yuǎn)高于同離子，因此當(dāng)電流通過膜的時候，反離子在膜內(nèi)承擔(dān)了幾乎所有的電流傳遞.膜外溶液反離子的濃度遠(yuǎn)低于膜中反離子的濃度，因此膜內(nèi)反離子的傳遞通量大于膜外溶液中反離子傳遞通量.這使得離子膜的兩側(cè)表面迅速建立起濃差極化，膜的一側(cè)形成離子富集區(qū)，另一側(cè)形成離子耗竭區(qū)(見圖1，其中cm為離子交換膜的交換容量，cb為本體溶液濃度，δ為濃差極化邊界層的厚度).濃差極化的程度由電流密度和對流傳遞通量控制，當(dāng)電流密度逐漸增大，耗竭區(qū)的反離子濃度降低到一定程度時，劇烈的濃差極化使得膜面的耗竭區(qū)反離子濃度足夠的低，膜面發(fā)生水解離，水解離的產(chǎn)物H+和OH-充當(dāng)了電流的載體，一部分的電流由水解離產(chǎn)物H+和OH-運(yùn)載.

1956年文獻(xiàn)［1-2］首次發(fā)現(xiàn)陰陽離子交換膜表面的水解離現(xiàn)象.自由溶液中水解離的反應(yīng)式為:

圖1 濃差極化和水解離示意圖Fig.1 Schematial view of concentration polarization and water dissociation at the membrane′s surface.

水解離產(chǎn)生的離子傳遞的電流最大值為Fk1cH2Oδ，其中k1為自由溶液中水解離的速率常數(shù)，cH2O為膜表面的水分子濃度，δ為水解離層的厚度.長期以來學(xué)者認(rèn)為水解離發(fā)生在膜表面大約1～10 nm的區(qū)域內(nèi)［3］.假設(shè)自由溶液中水分子的濃度約為10 000 mol·m-3，k1為2 ×10-5s-1，由此計算出水解離產(chǎn)生的離子傳遞電流約為2×10-4A·m-2.但在電膜過程中，實際測得陰離子交換膜表面水解離產(chǎn)生的離子傳遞的電流約為50 A·m-2，大約為自由溶液中的250 000倍［3］.這意味著在電膜過程中，必定有促進(jìn)水解離的效應(yīng)存在.

對于促進(jìn)水解離效應(yīng)的一個可能的解釋是第二 Wien 效應(yīng) (the second wien effect，SWE)，Wien發(fā)現(xiàn)處于高電場強(qiáng)度下的弱電解質(zhì)有更高的解離度.文獻(xiàn)［4］對這種效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地討論.電膜表面耗竭區(qū)內(nèi)的電場強(qiáng)度極高，大約108～109V/m，Onsager認(rèn)為此高電場對水解離的正方向速率常數(shù)k1有加強(qiáng)作用，而對逆方向速率常數(shù)k-1沒有影響.此促進(jìn)水解離機(jī)理對于陰膜和陽膜同樣適用，即在同一條件下，電場對于陰膜和陽膜表面的水解離有著相同的加速作用.該理論比較簡潔直觀，也曾得到實驗證實.其局限性在于Onsager理論只適用于E=107～108V/m場強(qiáng)的情況，不適用于更高場強(qiáng)情況.而且第二Wien效應(yīng)關(guān)于電場加速正反應(yīng)速率的模型，缺乏物理機(jī)制上的解釋.

文獻(xiàn)［5-6］從不可逆熱力學(xué)的角度對水解離反應(yīng)中物質(zhì)電化學(xué)勢的變化進(jìn)行了研究，得出了一個基于不可逆熱力學(xué)的水解離反應(yīng)的催化模型.在離子交換膜的耗竭面，水解離反應(yīng)層中的水分子解離成H+和OH-，這兩種離子在電場力的作用下，分別遷移進(jìn)入不同的相.文中將在此不可逆熱力學(xué)水解離催化模型的基礎(chǔ)上，建立用于電去離子和電滲析過程的膜面水解離催化過程數(shù)學(xué)模型［7］.

1 膜面水解離的數(shù)學(xué)模型

1.1 電場對膜面水解離反應(yīng)的增強(qiáng)作用

取陰離子交換膜為例，膜面水解離反應(yīng)式為

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，使得反應(yīng)向正方向進(jìn)行的必要條件是

式(3)中(μH2O)σ為反應(yīng)層中水分子的電化學(xué)勢.

把式(5)和(6)代入式(3)可得

式中:Δφσ為反應(yīng)層兩側(cè)邊界上的電勢降，即反應(yīng)產(chǎn)物H+和OH-之間的電勢降為

由此可見，反應(yīng)層內(nèi)的電場對水解離反應(yīng)的推動力的影響，表現(xiàn)在反應(yīng)前后反應(yīng)物和產(chǎn)物的電化學(xué)勢的變化對反應(yīng)推動力的影響上，即水解離反應(yīng)層兩側(cè)的電勢差降低了反應(yīng)Gibbs自由能，從而加速了水解離反應(yīng).

在陰膜表面，水解離產(chǎn)生的H+在電場下進(jìn)入溶液相，OH-則進(jìn)入膜相(圖1).反應(yīng)產(chǎn)物分別處于不同的相，反應(yīng)產(chǎn)物的電勢相對于反應(yīng)物的電勢發(fā)生了變化.以陰膜的耗竭表面為例，圖2，3分別為在存在外電場和不存在外電場的條件下，陰離子交換膜表面附近的鹽離子濃度和電勢分布.

當(dāng)不存在外電場時，離子交換膜內(nèi)部的離子濃度和其周圍溶液中本體的離子濃度達(dá)到Donnan平衡(圖2).在離子交換膜表面形成一個連續(xù)的Donnan電勢分布，分布的跨度為從膜內(nèi)部1/κ到膜外部溶液1/κ處，約為2/κ寬的區(qū)域(κ為德拜休克爾系數(shù)).水解離反應(yīng)在此Donnan電勢區(qū)域中發(fā)生，將此區(qū)域的厚度表示為σ.

當(dāng)存在外電場時，膜和溶液相中出現(xiàn)離子傳遞的電流，離子交換膜表面形成的濃差極化(濃差極化邊界層的厚度為δ，且δ?σ)和膜界面區(qū)域內(nèi)的體電荷使得膜表面的Donnan電勢分布偏離不存在外電場時的電勢分布［6］.具體表現(xiàn)為外加電場越大(即鹽離子傳遞的電流密度越大)，界面上Donnan 電勢的梯度越大［8］.

圖2 陰離子交換膜表面附近的鹽離子濃度的分布Fig.2 Concentration distribution of salt ion at the surface of the anion exchange membrane

圖3 陰離子交換膜表面電勢的分布Fig.3 Potential distribution at the surface of anion exchange membrane

當(dāng)不存在外電場的時候(圖2，3中曲線iw=0)，由于離子交換膜的選擇透過性，反應(yīng)層兩側(cè)會出現(xiàn) Donnan平衡電位，即，此時，Donnan平衡電勢使得膜表面反應(yīng)層內(nèi)的水解離反應(yīng)的推動力(iw)大于自由溶液中的推動力［6］．因此，相對于自由溶液中的水解離反應(yīng)，即使鹽離子傳遞的電流密度為0時(圖2，3中曲線iw=0)，膜界面上水解離反應(yīng)也會被Donnan平衡電勢形成的電場加速．當(dāng)有外電場存在時(圖2，3中曲線iw＞0)，離子交換膜內(nèi)有電流通過，離子交換膜表面形成一個高梯度的電勢分布(梯度高于Donnan電勢分布)，這使得水解離反應(yīng)的推動力(iw)增加，從而加速了水解離反應(yīng)．

自由溶液中水解離反應(yīng)的速率為

式中:if和ib分別為水解離反應(yīng)的正方向和反方向的水解離電流.

圖4為水解離反應(yīng)電化學(xué)自由能和反應(yīng)狀態(tài)的關(guān)系［5-6］。實線表示反應(yīng)層兩邊電勢差為0時(即不存在電場，iw=0)時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的能態(tài);虛線表示在反應(yīng)層兩邊存在電勢差(iw＞0)的情況下產(chǎn)物的能態(tài)［5-6］.其中為自由溶液中正反應(yīng)方向的活化能為逆反應(yīng)方向的活化能.(H+)s+為 Δφσ=0 時 H+和 OH-的能級狀態(tài)為 Δφσ＞ 0 時 H+和OH-的能級狀態(tài).從圖中可見，當(dāng)反應(yīng)層兩側(cè)存在電勢差的時候，反應(yīng)產(chǎn)物的能級降低了，這使得正方向的活化能降低了 ξFΔφσ，逆反應(yīng)方向的活化能提高了(1-ξ)FΔφσ.決定正逆方向活化能改變大小的分配參數(shù)為電化學(xué)傳遞系數(shù)ξ，它由能壘的形狀決定.陰離子膜表面水解離反應(yīng)層兩側(cè)的電勢差使得正方向反應(yīng)的活化能降低，正方向反應(yīng)速率為［5-6］

負(fù)方向水解離反應(yīng)的活化能被提高，故負(fù)方向反應(yīng)的速率減慢，負(fù)方向反應(yīng)速率為

對于整個水解離反應(yīng)，總體趨勢為正方向反應(yīng)被加速，負(fù)方向反應(yīng)被減慢，電場加速下的水解離的電流密度為式中:反應(yīng)層兩側(cè)的電勢差 Δφσ等于Donnan電勢，即

圖4 水解離反應(yīng)電化學(xué)自由能和反應(yīng)狀態(tài)的關(guān)系［5-6］Fig.4 Schematic diagram of the standard state electrochemical free enthalpyΔ~G0vs the reaction co-ordinateof the water dissociation reaction in the reaction layer［5-6］

式中:γi和γami分別為i離子(膜中的反離子)在溶液相和陰膜相中的活度系數(shù).假設(shè)活度系數(shù)都為1，式(15)可以寫為

把式(16)代入式(13，14)得陰膜界面水解離電流密度為

同理，陽膜界面水解離密度為

式中:Kw為自由水溶液的離子積常數(shù).

以上提出的電場對水解離加速作用對陰膜和陽膜同樣適用，但在實驗中［3］，同樣濃差極化程度下陰膜表面的水解離度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陽膜表面.因此可以認(rèn)為除電場對水解離的加速作用以外，還有另外一種催化作用.

1.2 催化基團(tuán)對膜面水解離反應(yīng)的增強(qiáng)作用

季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換膜和陰樹脂被廣泛應(yīng)用于電膜過程.陰離子膜和陰樹脂上的季銨基團(tuán)會在一定條件下發(fā)生降解，降解產(chǎn)生的叔胺基團(tuán)對水解離有催化作用.文獻(xiàn)［3］提出了一個質(zhì)子化/去質(zhì)子化的反應(yīng)機(jī)理，此機(jī)理又被稱為化學(xué)反應(yīng)模型(CHT).以B表示弱堿基團(tuán)，水解離反應(yīng)由一步反應(yīng)變?yōu)槿缦氯鯄A基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化的兩步反應(yīng)［9］:

在上述反應(yīng)式中，弱堿基團(tuán)B在反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，第一步是可逆的弱堿基團(tuán)質(zhì)子化的反應(yīng)，弱堿基團(tuán)和反應(yīng)層中的水分子結(jié)合生成質(zhì)子化的弱堿基團(tuán)和OH-;第二步反應(yīng)是可逆的去質(zhì)子化過程，質(zhì)子化的弱堿基團(tuán)和水分子反應(yīng)，使得質(zhì)子化的弱堿基團(tuán)去質(zhì)子化成弱堿基團(tuán)和H+，其中第二步為控制步驟.當(dāng)B為叔胺基團(tuán)時，式(19)和(20)可寫為

在電場下，質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程分別產(chǎn)生的OH-和H+在電場下發(fā)生電遷移并形成電流，即水解離電流.由此可看出，在季銨型陰離子交換膜或樹脂表面，電場對水解離反應(yīng)的催化作用表現(xiàn)為對第二步去質(zhì)子化反應(yīng)的加速.Simons［3］發(fā)現(xiàn)，在107～108V/m的強(qiáng)電場作用下，質(zhì)子化反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)k2比該反應(yīng)在自由溶液中進(jìn)行時增大了1 000倍以上.

第1步的質(zhì)子化反應(yīng)相對較快，可以作為平衡反應(yīng)來處理，其反應(yīng)平衡常數(shù)為［9］

因為第2步去質(zhì)子化反應(yīng)是速度控制步驟，根據(jù)第2步反應(yīng)可推導(dǎo)出無電場催化作用下的水解離電流密度，即

在加入電場催化因素后，第2步去質(zhì)子化反應(yīng)的正方向被加速，負(fù)方向被減緩，正負(fù)反應(yīng)的水解離電流密度為

由式(25)和(26)可得陰膜界面上兩種催化作用下的水解離電流密度

根據(jù)文獻(xiàn)［3］，質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程的正逆反應(yīng)常數(shù)存在如下關(guān)系

式中:pKb=-logKb.把式(23，28，29)代入式(27)，得陰離子交換膜表面水解離電流密度此時可認(rèn)為陰膜上催化基團(tuán)的濃度等于離子的交換容量，即

1.3 電膜過程中的膜面水解離模型

在電滲析(ED)過程中，陽膜上的膜面水解離僅僅由電場加速，其模型可用式(18)表示.在陰膜上膜面水解離由電場和催化基團(tuán)同時加速，其模型可用式(30)表示.

在電去離子(EDI)過程中，雖然陽膜上不存在能催化水解離的基團(tuán)，但是若和陽膜接觸的是陰樹脂，除了電場的催化，陰樹脂上催化基團(tuán)同樣能催化陽膜界面上水解離.因此對于不同樹脂填充方式的床層，其陽膜上水解離的機(jī)理有一定的差別.

CRbed為僅僅填充陽離子交換樹脂的淡室床層.在CRbed中，和陽膜接觸的只是陽樹脂，因此此時的水解離僅僅被電場催化.陽膜上水解離電流可由式(18)得到，即

ARbed為僅僅填充陰離子交換樹脂的淡室床層.在ARbed中，和陽膜接觸的是陰樹脂，陽膜上的水解離將會被和其接觸的陰樹脂上的催化基團(tuán)催化.因此，陽膜上水解離將同時被兩種方式催化.但是只有陰樹脂和陽膜接觸的區(qū)域的水解離才能被陰樹脂的催化基團(tuán)催化.這里為了簡化模型，對陽膜和樹脂的接觸面上催化基團(tuán)的濃度進(jìn)行平均化處理.即認(rèn)為和陽膜接觸的陰樹脂上催化基團(tuán)是均勻分布在陽膜表面.對于粒徑為0.5mm的不同柔軟度的離子交換樹脂顆粒，樹脂和壁面接觸面積占壁面面積的0.15～0.21.本模型中，接觸面積占陽膜總面積的比取平均值即0.18.因此催化基團(tuán)的平均濃度表達(dá)式為

式中:cAR為陰樹脂的交換容量.因此，和ARbed接觸的陽膜的水解離電流密度為

Mixbed為填充有混合陰陽離子交換樹脂的淡室床層.在Mixbed中，和陽膜接觸的是混合樹脂，且陰陽樹脂比例是1∶1，因此可得到催化基團(tuán)的平均濃度為

由此，Mixbed—陽膜界面上的水解離電流密度為

2 結(jié)論

由以上數(shù)學(xué)分析所推導(dǎo)出的膜面水解離數(shù)學(xué)模型，包括膜面電場和膜面催化基團(tuán)對水解離反應(yīng)的加速作用，可以較準(zhǔn)確地描述電滲析和電去離子過程中的膜面水解離過程，適用于所有電膜過程的膜面水解離反應(yīng).

電場對膜面水解離速率的加速機(jī)理為電場改變了水解離反應(yīng)正反向活化能，使得正方向水解離反應(yīng)被加速，負(fù)方向水解離反應(yīng)減緩.對于陰離子交換膜，除了電場對水解離反應(yīng)的加速作用以外，陰離子交換膜上的催化基團(tuán)對膜面水解離反應(yīng)有一定的增強(qiáng)作用.故對于陽離子交換膜，其膜面水解離反應(yīng)僅僅由膜面電場加速;對于陰離子交換膜，其膜面水解離反應(yīng)由膜面電場和水解離催化基團(tuán)同時加速.

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