朱遵略 郎建華 喬 浩

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

(2012年12月19日收到;2013年2月24日收到修改稿)

1 引言

我國是白砷的最大生產(chǎn)國，囊括了接近全球產(chǎn)量的50%.砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥與許多種的合金中.三氯化砷是一種無機(jī)砷化合物，是含有劇毒而無色的液體.AsCl自由基是化學(xué)合成三氯化砷反應(yīng)的中間體具有獨(dú)特的光譜性質(zhì)，因此對(duì)砷及其化合物的研究有著現(xiàn)實(shí)的意義.1967年，Basco等[1]用等溫閃光光分解AsCl3分子，在245nm附近觀測到一組violet-degraded鍵的吸收光譜，他們認(rèn)為是AsCl自由基的吸收光譜.得到的光譜常數(shù)ωe和ωeχe分別是443 cm-1和2 cm-1.Kruse等[2]于1984年用放電流動(dòng)系統(tǒng)在近紅外光譜范圍觀測到AsCl和AsBr的b0+→X10+，X21鍵的化學(xué)發(fā)光，通過分析光譜得到AsCl的光譜常數(shù)分別是：

2006年David等[3]用密度泛函理論和大范圍內(nèi)的從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數(shù)Re和ωe.關(guān)于AsCl自由基的其他光譜常數(shù)及激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)、光譜常數(shù)未見報(bào)道.為了更全面的了解AsCl自由基的性質(zhì)，用于進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，需要更高精度的理論計(jì)算.

本文首先推導(dǎo)了AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)合理的離解極限，然后利用能充分反映相關(guān)能的多組態(tài)相互作用(MRCI+Q)[4,5]方法和相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z基組[6,7]系統(tǒng)地對(duì)AsCl自由基的基態(tài)和多個(gè)低電子激發(fā)態(tài)的勢能曲線進(jìn)行了計(jì)算.最后，通過求解雙原子分子核運(yùn)動(dòng)的徑向Schrdinger方程，得到了AsCl自由基的分子常數(shù).

2 理論方法與計(jì)算

2.1 AsCl自由基的離解極限

根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)中的分離原子法[8]由廣義Wigner-Witmer規(guī)則確定可能的電子狀態(tài).As和Cl原子的基電子結(jié)構(gòu)分別為4Su和2Pu，屬于SU(n)群，AsCl屬于C∞v群.當(dāng)基態(tài)As(4Su)與Cl(2Pu)原子對(duì)稱性降低生成AsCl自由基時(shí)SU(n)群的不可約表示可分解為C∞v群的不可約表示的直和，通過直積和約化可得C∞v群的不可約表示，即AsCl自由基的可能電子狀態(tài).As(4Su)和Cl(2Pu)分別分解為C∞v群的不可約表示的直和為

2.2 AsCl自由基的光譜常數(shù)

多組態(tài)相互作用方法(MRCI)是一種系統(tǒng)的從頭計(jì)算方法，是一種可靠的勢能曲線計(jì)算方法.MOLPRO使用的是Abelian點(diǎn)群，對(duì)于對(duì)稱性是C∞v的線性分子AsCl由其子群C2v群替換.C2v共有4種類型的軌道，其對(duì)應(yīng)的不可約表示為a1/b1/b2/a2.對(duì)于含有50個(gè)電子的AsCl自由基，分析其共有27個(gè)默認(rèn)參與運(yùn)算的分子軌道，分別是14個(gè)A1，6個(gè)B1，6個(gè)B2和1個(gè)A2軌道.其中8個(gè)屬于開殼層軌道(4A1，2B1，2B2)，分別對(duì)應(yīng)于As原子的4s4p和Cl原子的3s3p軌道.

在計(jì)算過程中我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3Σ-，1Δ，1Σ+態(tài)計(jì)算只采用這27個(gè)分子軌道(14A1，6B1，6B2，1A2)時(shí)所得的勢能曲線出現(xiàn)跳變.為了得到光滑的勢能曲線，我們將更多的軌道放入活化空間.對(duì)于3Σ-態(tài)，我們將2個(gè)額外的A1軌道放入活化空間;對(duì)于1Δ，1Σ+態(tài)參與計(jì)算的分子軌道是 15A1，6B1，6B2，1A2，此時(shí)所得勢能曲線是光滑的.

本文對(duì)As和Cl原子都使用了相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z，即對(duì)As原子由原始高斯基組(26s，17p，13d，3f，2g，1h)，并增加了擴(kuò)散函數(shù) (1s，1p，1d，1f，1g，1h).Cl原子是 (20s，12p，4d，3f，2g，1h)，擴(kuò)散函數(shù)是 (1s，1p，1d，1f，1g，1h).該基組是 Dunning[6,7]提出的含有擴(kuò)散函數(shù)的5z相關(guān)一致基，能很好的描述原子間距離較大時(shí)的相互作用情況.本文采用單點(diǎn)掃描計(jì)算獲得勢能曲線，在0.12—0.615 nm范圍內(nèi)進(jìn)行，原子間距離的變化步長為0.005 nm，共掃描了100個(gè)勢能點(diǎn).全部計(jì)算是在MOLPRO2008.1程序包[9]中完成的.為了得到準(zhǔn)確的光譜數(shù)據(jù)，我們?cè)谡麄€(gè)計(jì)算范圍內(nèi)考慮了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)光譜常數(shù)計(jì)算的影響和Davidson修正[10]空間大小的不一致性，結(jié)果所得勢能曲線光滑且完全收斂.

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜常數(shù)

AsCl自由基的各個(gè)電子態(tài)的平衡位置大致相同，因此每條勢能曲線的計(jì)算范圍是0.12—0.615 nm，掃描步長為0.005 nm，共計(jì)算了100個(gè)點(diǎn).掃描得到的勢能曲線如圖1所示.表1列出了AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù).為便于比較，表1列入了實(shí)驗(yàn)值[1,2].

1984年，Kruse等[2]用放電流動(dòng)系統(tǒng)在近紅外光譜范圍觀測到AsCl自由基的光譜常數(shù)ωe(X1，X2)為424±6 cm-1和ωe(b0+)=443±8 cm-1.發(fā)現(xiàn)其基態(tài)數(shù)據(jù)與Basco等[1]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ωe=443 cm-1相差很大，而與ωe(b0+)=443±8 cm-1相一致，于是他們指出Basco等[1]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為b0+態(tài)而不是基態(tài).結(jié)合理論計(jì)算[3]及本文的計(jì)算可以肯定Basco等[1]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為1Σ+態(tài).2006年David等[3]用密度泛函理論和從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數(shù)Re和ωe.最后發(fā)現(xiàn)在QCISD/6-311++G(3df，3pd)理論水平下得到的ωe和實(shí)驗(yàn)值[2]相符合，其偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為2.24 cm-1(0.5283%)，但是，這些計(jì)算是基于單參考組態(tài)方法而且用的基組較小對(duì)相關(guān)能的計(jì)算和激發(fā)態(tài)的描述精度不高.對(duì)于3Σ-和1Σ+態(tài)本文得到的ωe值偏差分別為1.319 cm-1(0.311%)和0.34 cm-1(0.0767%)顯然優(yōu)于文獻(xiàn)[3]的理論計(jì)算，說明本文所采用的計(jì)算方法是可靠的，計(jì)算得到的光譜常數(shù)可作為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算的參考.

圖1 AsCl自由基基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能曲線計(jì)算水平MRCI+Q/aug-cc-pV5Z

表1 AsCl自由基基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)及與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其它理論結(jié)果的比較

3.2 振動(dòng)能級(jí)及慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)

雖然沒能找到AsCl自由基的振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、離心畸變常數(shù)的理論及實(shí)驗(yàn)值，無法與本文所計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較.但是表1中的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為相符.因此.表2和表3中的計(jì)算數(shù)據(jù)是可靠的.

表2 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基基態(tài)(3Σ-)及激發(fā)態(tài)(1Δ)的振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和離心畸變常數(shù)

表3 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基態(tài)1Σ+和3Π態(tài)的振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和離心畸變常數(shù)

4 結(jié)論

本文對(duì)AsCl自由基的基態(tài)(3Σ-)和3個(gè)電子激發(fā)態(tài) (1Δ，1Σ+，3Π)運(yùn)用含 Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法和擴(kuò)散基組augcc-pV5Z進(jìn)行了單點(diǎn)能掃描計(jì)算，根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)推導(dǎo)確立了各條曲線對(duì)應(yīng)的電子態(tài)及離解極限.最后通過求解徑向Schrdinger方程，找到了J=0時(shí)AsCl自由基的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的部分40個(gè)振動(dòng)態(tài)，并得到了每一振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)、離心畸變常數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等分子常數(shù).所得數(shù)據(jù)為以后AsCl自由基實(shí)驗(yàn)和理論上的研究提供可靠的理論依據(jù).

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[2]Kruse H，Winter R，F(xiàn)ink E H，Wildt J，ZabelF 1984 Chem.Phys.Lett.111 100

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