趙秀玲

（黃山學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，安徽黃山245041）

陳皮（即橘皮），異名為貴老（候?qū)帢O《藥譜》）、黃橘皮（《雞峰普濟(jì)方》）、紅皮（《湯液本草》），來源于蕓香科植物橘及其栽培變種的成熟果皮?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》曰：“陳皮，味辛、溫。主胸中癮熱，逆氣，利水谷。久服去臭，下氣，通神?！薄侗静菥V目》曰：“其治百病，總?cè)∑淅須庠餄裰Α！标惼ぐ床墒占庸r(shí)間不同分為柑青皮（青黃皮）于生理未成熟時(shí)（農(nóng)歷立秋至寒露）采收加工，橙皮苷含量2.0%～4.5%；微紅皮（黃皮）于生理未成熟時(shí)（農(nóng)歷寒露至小雪）采收加工，橙皮柑含量2.0%～3.5%；大紅皮（紅皮）于生理成熟時(shí)（農(nóng)歷小雪至小寒）采收加工，橙皮苷含量1.5%～3.0%[1]。利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和相關(guān)系數(shù)比對(duì)法對(duì)不同產(chǎn)地陳皮可以進(jìn)行鑒別。陳皮甲醇提物中主要成分是橙皮苷，陳皮醇提物的外光譜圖在2851、1716和1516cm-1等處的峰強(qiáng)隨著貯存期的增加而有著明顯的漸增趨勢(shì)，同樣在二階導(dǎo)數(shù)，譜圖1734、1517和1276cm-1的位置也發(fā)生著相應(yīng)的變化[2]。通過不同產(chǎn)地陳皮揮發(fā)油紅外譜圖的比較鑒別，發(fā)現(xiàn)兩廣地區(qū)獨(dú)有一組相關(guān)峰，來自于陳皮揮發(fā)油組分中的組分-2-甲氨基-苯甲酸甲酯，可用于兩廣地區(qū)內(nèi)外陳皮揮發(fā)油的鑒別。而1690cm-1與1644cm-1的峰高比值之差，則可作為廣西與新會(huì)陳皮揮發(fā)油的鑒別標(biāo)準(zhǔn)[3]。陳皮中黃酮類成分的質(zhì)譜裂解數(shù)具有明顯的規(guī)律性，可作為鑒別陳皮藥材成分的參照[4]。本文對(duì)陳皮的生理活性成分及其保健作用進(jìn)行綜述，為現(xiàn)代醫(yī)藥和保健提供了更加廣闊的應(yīng)用前景。

1 陳皮的生理活性成分

1.1 揮發(fā)油

陳皮藥材分為“陳皮”（為福橘、大紅袍和溫州蜜柑等的干燥成熟果皮，產(chǎn)于福建、四川、浙江等）和“廣陳皮”（為茶枝柑和行柑的干燥成熟果皮，產(chǎn)于廣東新會(huì)）。其中以“廣陳皮”的質(zhì)量為優(yōu)，“廣陳皮”中又以新會(huì)陳皮為地道藥材。揮發(fā)油是廣陳皮中除黃酮類化合物外另一重要的活性物質(zhì)，含量為1.9%～3.5%，油中主要成分為右旋檸檬烯、檸檬醛，還含有川皮酮、橙皮甙、肌醇、維生素Bx等[5-6]。陳皮揮發(fā)油有抗氧化、抗菌、祛痰、平喘、促進(jìn)消化液分泌、排除腸內(nèi)積氣、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈和利膽等功效，陳皮中揮發(fā)油的含量除了與產(chǎn)地、品種、采集期有關(guān)外，還可能與炮制、栽培條件、干燥方法及貯存時(shí)間有關(guān)。不同指標(biāo)情況下陳皮揮發(fā)油的含量及成分的影響對(duì)比見表1。

1.2 陳皮黃酮

陳皮黃酮得率實(shí)測(cè)值為2.02%（理論值為2.06%）[13]。高蓓對(duì)廣陳皮不同極性部位（石油醚部、乙酸乙酯部、正丁醇部、水部）總黃酮含量進(jìn)行比較，并采用液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)廣陳皮乙醇乙酯部含有的黃酮類化合物進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，乙酸乙酯部的總黃酮含量顯著高于其他各部，并初步鑒定出8種黃酮化合物，分別是葡萄糖其芹葷素（為黃酮苷類化合物）、橙皮苷為二氫黃酮苷類化合物、3’，4’，5，7，8-五甲氨基黃酮、川陳皮素、4’，5，7，8-四甲氨基黃酮、3，5，6，7，8，3’，4’-七甲乙氨基黃酮、橘皮素、3’，4’，5，6，7-五甲氧基，后五種化合物為甲氨基黃酮苷，其中以川陳皮素和橘皮素藥理活性強(qiáng)且含量較高，由于它們較顯著的抗腫瘤作用而受到日益廣泛的關(guān)注。而且高蓓的研究還表明，隨貯藏時(shí)間增加，廣陳皮中主要黃酮類化合物總量是減少趨勢(shì)。而隨著采收期的推遲，主要黃酮類化合物含量和橙皮苷含量顯著減少（p＜0.05），這可能與陳皮的產(chǎn)地生長(zhǎng)環(huán)境、貯藏環(huán)境、貯藏時(shí)間、提取方法和檢測(cè)方法等不同有關(guān)。不同品種柑橘皮主要黃酮類化合物含量差異較大[1]。而鄭國(guó)棟[14]和林林[15]的研究結(jié)果卻表明，黃酮類成分的含量隨貯藏年限的延長(zhǎng)有一定的增加趨勢(shì)，這可能與藥材貯藏過程中相關(guān)酶的活性變化有關(guān)，又可能與藥材所含揮發(fā)性成分的散失有關(guān)，還可能與植物本身所含內(nèi)生菌可以產(chǎn)生并促進(jìn)藥材活性成分的累積有關(guān)。橙皮苷是陳皮中最主要活性成分之一[16]，同一產(chǎn)地不同其原陳皮藥材中橙皮苷含量存在著顯著差異，如甜橙皮、貢桔皮、蜜橘皮、蘆柑皮、檸檬皮、酸橙皮中橙皮苷含量分別為：5.58%±0.05%、4.38%±0.03%、6.89%±0.35%、7.57%±0.06%、2.16%± 0.02%、4.10%±0.02%[17]。橙皮苷具有維持血壓正常滲透壓、降低血管脆性、降低人體膽固醇含量、抗過敏、降血壓、抑制癌變和抗病毒的作用[16]。

表1 不同因素對(duì)陳皮揮發(fā)油的影響Table1 Effectof different factors on volatile components from Pericarpium citri reticulatae

1.3 陳皮生物堿

辛弗林是柑橘皮中目前文獻(xiàn)報(bào)道含量最高的生物堿，具有收縮血管、升高血壓和較強(qiáng)的擴(kuò)張氣管和支氣管的作用，還能夠提高新陳代謝、增加熱量消耗、氨化脂肪，是一種天然興奮劑，無副作用，已用于減肥等保健品種[18]。通常辛弗林含量分布在0.240%～0.636%之間，平均含量為0.419%，青皮藥材中辛弗林含量較陳皮高，分布在0.406%～0.761%之間，平均含量為0.615%（p＜0.01%）[19]。廣陳皮和青皮炮制前后其中的辛弗林含量有所變化：廣陳皮含量有所增加，而青皮的含量卻有所下降。比較不同品種柑橘皮中辛弗林含量，存在一定的差異。其中臍橙皮、蜜桔皮、柑橙皮中的辛弗林均較高可作為中藥陳皮的主要來源[20]。

1.4 陳皮多糖

陳皮中多糖的提取率達(dá)6.01%[21]。陳皮多糖PSP經(jīng)DEAE-celuose陰離子交換柱梯度洗脫，分離得到四個(gè)組分：PSM、PSE、PST、PSF。單糖組成分析發(fā)現(xiàn)：PSM主要含有Glu和Gal，摩爾比為1∶1∶1；PSE主要含有Ara和Gal，摩爾比為1∶1∶2；PST主要含有Rha；PSF主要含有Rha、Ara和Gal，摩爾比為1.5∶1∶1.1。陳皮多糖有顯著的清除DPPH·和OH·的能力，并呈一定的量效關(guān)系，表明多糖與黃酮都是陳皮的抗氧化活性成分[22]。

1.5 其他

橘皮中果膠含量較其他水果的，其含量為15%～30%。果膠除可作為食品上的優(yōu)良乳化劑、穩(wěn)定劑和增稠劑等，還具有幫助血液凝固、降低膽固醇，治療便秘和痢痰的功效。其他成分有桔色素（包括類胡蘿卜素、隱黃素、之氫香茄紅素等）、維生素、肌醇、對(duì)羥福林等。其中對(duì)羥福林是升壓的活性成分。用紫外分光光度法測(cè)得陳皮中總硒含量為7.163%；在某選定的實(shí)驗(yàn)條件下，Cu2+的質(zhì)量濃度在0.0～0.48g/m L范圍內(nèi)符合比爾定律，其線性方程為A=0.1415C-0.0005，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9996，檢出限為0.01g/m L。硒具有預(yù)防心血管疾病、抑制癌癥、抗衰老等作用；銅缺乏將使腦細(xì)胞色素氧化酶減少，使腦活力下降，出現(xiàn)記憶衰退、思維紊亂、反應(yīng)遲鈍以及步態(tài)不穩(wěn)、運(yùn)動(dòng)失常等癥狀。但陳皮中汞的量為76g·kg-1已超過了食品要求的限量指標(biāo)。

2 陳皮生理活性成分的提取測(cè)定

2.1 陳皮黃酮

陳皮中黃酮類化合物的提取方法有微波輔助提取[23]、超臨界CO2流體[24]、酶法[25]、有機(jī)溶劑法[26]、超聲提取[27]等?，F(xiàn)將不同提取方法比較見表2。

表2 不同方法提取陳皮黃酮的比較Table2 Comparison of extraction flavonooids from Pericarpium citri reticulatae in differentmethods

黃酮成分含量的測(cè)定除了RP-HPLC法以外，還有其他方法。魏惠珍采用內(nèi)標(biāo)多控法測(cè)定陳皮中黃酮類成分含量，結(jié)果流速、柱溫、色譜柱以及儀器對(duì)相對(duì)校正因子無顯著影響，并且采用內(nèi)柱多控法計(jì)算值與外標(biāo)法的實(shí)測(cè)值沒有顯著差異，本實(shí)驗(yàn)建立的相對(duì)標(biāo)正因子是用于同種屬同類成分間的含量測(cè)定[29]。周芳采用薄層掃描法同時(shí)測(cè)定6種不同產(chǎn)地廣陳皮中橙皮苷、川陳皮素、橘皮素的含量。結(jié)果橙皮苷、川陳皮素、橘皮素分別在1.0～5.1、0.12～0.60、0.1～0.5μg范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系（r分別為0.9990、0.9991、0.9991）。這種方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好，為廣陳皮藥材的質(zhì)量控制提供了新的參考[30]。余琳從陳皮中提取橙皮甙，用槲皮素（I22）-十二烷基磺酸鈉（SLS）熒光體系測(cè)定提取物中的黃酮化合物，體系控制適當(dāng)酸度，槲皮素濃度在4.0×10-7～3.2×10-6mol·L-1范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，檢出限為1.79×10-1mol·L-1。測(cè)定結(jié)果的RSD（n=8）值在0.23%～0.64%之間，回收率在90.1%～101.3%之間[31]。丁春光采用高效液相—二極管陳列檢測(cè)（HPLC-DAD）及HPLCHRMS技術(shù)比較不同貯存年限陳皮甲醇提取物中成分的差異，結(jié)果甲醇提取物中共有峰多為黃酮類化合物，含量隨貯存時(shí)間變化較小，陳皮中黃酮類化合物質(zhì)譜裂解數(shù)據(jù)具有較強(qiáng)的規(guī)律性，可作為鑒別中藥陳皮化學(xué)成分的參照[32]。

2.2 陳皮揮發(fā)性成分

陳皮揮發(fā)油的提取方法有水蒸汽蒸餾法、溶濟(jì)提取法、壓榨法、超臨界流體提取，除此之外還有以下幾種。固相微萃取技術(shù)（SPME）屬于非溶劑型萃取法，是一種新型的樣品預(yù)處理方法。它通過萃取纖維頭的吸附脫附，富集樣品中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性成分，再與GC、GC/MS或HPLC聯(lián)用，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析測(cè)定。魏永生利用SPME和GC/MS技術(shù)研究陳皮的揮發(fā)性成分。采用65μmPDMS/DVB纖維頭，于60℃條件下吸附30m in，再使用島津CBB5石黃毛細(xì)管譜柱（25m×0.25mm×0.25μm）進(jìn)行GC/MS分析[33]。直觀推導(dǎo)式演進(jìn)特征投影法（HELP）[34]是對(duì)二維色譜光譜矩陳數(shù)據(jù)進(jìn)行解析的一種有效方法，已用于藥對(duì)麻黃-桂枝[35]、藥對(duì)荊芥-桂枝[36]、赤芍等揮發(fā)油成分的分析。徐光偉利用GC-MS和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法-HELP并結(jié)合程序升溫保留指數(shù)（Temperature-progfammed retention indice）對(duì)陳皮的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析[37]。閃式提取技術(shù)是利用高速機(jī)械剪切力和攪拌力，迅速破壞植物細(xì)胞組織，使組織細(xì)胞內(nèi)部的有效成分能迅速溶出。謝捷研究閃式輔助水蒸汽蒸餾提取陳皮揮發(fā)油的工藝，閃式預(yù)處理120s，液固比15m L/g，閃式預(yù)處理2次，水蒸汽蒸餾40min，與水蒸汽蒸餾法相比得率提高了16.31%，是一種簡(jiǎn)單、高效的提取陳皮揮發(fā)油的方法[38]。傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）反映的是中藥混合成分的分子吸收的疊加，但只要中藥內(nèi)各種化學(xué)成分的質(zhì)和量相對(duì)穩(wěn)定，樣品的處理方法統(tǒng)一規(guī)范，則其紅外光譜是相對(duì)穩(wěn)定的。周欣等采用FTIR對(duì)不同產(chǎn)地的陳皮揮發(fā)油進(jìn)行鑒別比較，找出產(chǎn)地不同導(dǎo)致成分差異。該特征可作為陳皮地道藥材的一種簡(jiǎn)單，快速的鑒別依據(jù)[2]。采用GC-MSDS法分析三種來源的陳皮揮發(fā)油的化學(xué)成分及含量，分別鑒定出化學(xué)成分，茶枝柑20種，行柑11種，蕉柑8種。有人運(yùn)用連續(xù)微波反應(yīng)器對(duì)陳皮中揮發(fā)油進(jìn)行了研究：1L燒瓶中，加入100g陳皮，加水400m L，數(shù)粒玻璃珠，將此燒瓶置于連續(xù)微波反應(yīng)器中，連接揮發(fā)油測(cè)定器及回流冷凝管，調(diào)整功率為650W，微波輻射20m in。反應(yīng)完成后，結(jié)果反應(yīng)時(shí)間比傳統(tǒng)方法縮短15倍，陳皮中揮發(fā)油的含量由0.862%提高到1.208%。易倫朝用GC/MS和HPLC/DAD聯(lián)用技術(shù)，對(duì)不同年份自貢陳皮和“老化”模擬實(shí)驗(yàn)新會(huì)陳皮樣品的揮發(fā)油成分進(jìn)行分析。表明高含量檸檬烯使新鮮果皮氣味不佳，陳皮則檸檬烯逐漸減少，氣味隨之香醇，對(duì)陳皮“陳久者良”的說法找到了一定根據(jù)[39]。

2.3 陳皮多糖

莫云燕采用苯酚-硫酸比色法測(cè)定陳皮多糖的含量為7.20%。陳韻采用編程全自動(dòng)微波儀對(duì)在密封狀態(tài)下陳皮多糖的提取進(jìn)行編程優(yōu)化研究。對(duì)編程參數(shù)即提取溫度、功率、時(shí)間及料液比通過L9（34）正交表進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并通過改變單一參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化程序所需最佳參數(shù)。結(jié)果最佳提取條件為：溫度90℃，微波功率1200W，提取時(shí)間10min，料液比5∶1。由于本實(shí)驗(yàn)是密封狀態(tài)下加熱樣品，因此可減少污染，對(duì)提高有效成分的提取效率，尋找節(jié)時(shí)、節(jié)能、效率高、重現(xiàn)性好的多糖提取工藝提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。與其他傳統(tǒng)方法相比具有提取時(shí)間短、效率高，大大節(jié)省了生產(chǎn)耗能。不足之處在于尚不能用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)[40]。李粉玲對(duì)陳皮中水溶性多糖的提取工藝進(jìn)行研究。結(jié)果表明，陳皮多糖最佳提取工藝為料液比1∶20，在80℃下提取2次，每次在2h的條件下，多糖的提取率達(dá)6.01%[17]。

3 陳皮的藥理作用

文高艷[41]、林林[42]、歐立娟等[43]已經(jīng)從消化系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)抗氧化抗疲勞等方面綜述過陳皮的藥理作用，現(xiàn)將最新的藥理作用進(jìn)行綜述。周賢梅研究了陳皮揮發(fā)油對(duì)大鼠肺纖維化的干預(yù)作用。結(jié)果表明陳皮揮發(fā)油對(duì)博萊霉素誘導(dǎo)所致大鼠肺纖維化具有干預(yù)作用，其作用機(jī)制可能是通過調(diào)節(jié)氧化和抗氧化失衡，降低CTGF蛋白及其mRNA表達(dá)，減少膠原沉積以減輕纖維化程度[44]。王志宏采用比色法、紅外光譜法檢測(cè)酸性環(huán)境下陳皮和陳皮纖維對(duì)亞硝酸鹽的吸附作用。結(jié)果陳皮纖維對(duì)亞硝酸鹽的吸附效果很好，吸附速率可以達(dá)到18.6mg·m in-1，3h內(nèi)吸附程度可達(dá)94.2%，有效降低了亞硝酸中毒的風(fēng)險(xiǎn)，可以對(duì)亞硝鹽早期中毒患者起到解毒作用，減少亞硝酸對(duì)組織的損害[45]。據(jù)報(bào)道，黃酮類、多糖、色素都具有清除亞硝酸鹽的作用。陳皮乙醇提取液的主要成分為黃酮，另外還有少許色素、多糖類物質(zhì)。有結(jié)果表明，65%的乙醇，60℃水溶液提取1h，反應(yīng)20m in，陳皮乙醇提取液用量4m L時(shí)亞硝酸鹽清除率最大為87.8%，繼續(xù)增大提取液用量清除率反而下降，不能達(dá)到全部清除，其機(jī)制還有待進(jìn)一步研究[46]。陳皮其止嘔作用早在《本草匯言》中亦有記載“其氣溫平，善于通達(dá)，故能止嘔、止咳?！眲毭堆芯可惼珜?duì)順鉑所致水貂嘔吐模型的治療作用。結(jié)果與模型組比，生姜陳皮湯高，低劑量組和昂丹司瓊組均能顯著延長(zhǎng)嘔吐潛伏期限（p＜0.05，p＜0.01），并明顯減少干嘔及嘔吐次數(shù)（p＜0.01）。本研究已授權(quán)專利（ZL201110049334.4），為開發(fā)祖國(guó)中藥的新的藥用價(jià)值提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[47]。據(jù)測(cè)定陳皮和甌柑皮中類黃酮含量約達(dá)5～6mg/100g，多糖含1mg/g；陳皮和甌柑皮中降糖作用可能主要與類黃酮和多糖有關(guān)。馬森研究甌柑橘皮降血糖作用。結(jié)果實(shí)驗(yàn)1周后對(duì)照組血糖降為（12.23±5.11）mmol/L，但與實(shí)驗(yàn)前相比無顯著差異（p＜0.05）。陳皮組和甌柑皮組降糖55.4%和57.7%（均p＜0.01），均降到小鼠的正常范圍（6.7～ 7.4mmol/L）之下。說明柑橘皮和甌柑皮對(duì)小鼠有極顯著的降糖作用[48]。張雄飛研究橘皮提取物對(duì)酒精肝的保護(hù)作用。結(jié)果表明，橘皮提取物預(yù)先灌胃小鼠可明顯延長(zhǎng)醉酒發(fā)生的時(shí)間，縮短醒酒時(shí)間，降低小鼠的死亡率，并能降低小鼠血清乙醇濃度，提高乙醇脫氫酶含量，恢復(fù)肝臟中谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶（GST）活性，提高還原型谷胱甘胱（GSH）的含量，說明橘皮提取物對(duì)酒精肝具有保護(hù)作用，但作用機(jī)制尚需進(jìn)一步研究[49]。研究陳皮成分F-1對(duì)β-淀粉樣蛋白致阿爾茨海默病模型小鼠記憶學(xué)習(xí)障礙的保護(hù)作用后。本研究以大鼠腦室注射β-淀粉樣蛋白肽（Aβ-肽，1～40）制作的阿爾茨海默?。ˋD）動(dòng)物模型及大鼠海馬神經(jīng)細(xì)胞，探討了F-1對(duì)記憶、學(xué)習(xí)障礙以及cAMP反應(yīng)元件結(jié)合蛋白（CREB）磷酸化的影響。結(jié)果顯示，F(xiàn)-1對(duì)Aβ-肽致AD模型動(dòng)物記憶、學(xué)習(xí)障礙有顯著保護(hù)作用。并且，F(xiàn)-1可顯著促進(jìn)大鼠海馬神經(jīng)細(xì)胞中具有改善長(zhǎng)時(shí)記憶作用的CREB磷酸化[50]。王蘭研究了黃柏、苦參、陳皮、高良、姜等中藥材的體外防霉活性，結(jié)果表明陳皮對(duì)黑霉、擬青霉有顯著的抑制作用，抑菌率50%以上，對(duì)毛霉、米曲霉的抑制率相對(duì)較低約10%～30%。但陳皮與各類中藥混合后抑菌效果不佳，只有4%～9%。此實(shí)驗(yàn)為臨床中藥材的保存、防霉、抗菌提供新思路[51]。陳皮中含有的主要揮發(fā)性化合物，如檸檬烯、r-松油烯、β-月桂烯、а-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯和r-欖香烯等烯類物質(zhì)在添加了陳皮的牛奶中都能檢測(cè)到，且這些化合物在牛奶中的含量隨著日糧中陳皮添加水平的增加而增加。結(jié)果提示飼料添加600g/（d·頭）陳皮能夠提高奶產(chǎn)量及改善奶風(fēng)味[52]。

4 結(jié)論

陳皮為我國(guó)傳統(tǒng)藥用植物，從中開發(fā)利用一些具有重要藥用價(jià)值的活性成分，可大幅提高陳皮資源的利用率。對(duì)陳皮生理活性成分的提取方法和藥理活性進(jìn)行研究討論，如對(duì)陳皮多糖單體進(jìn)行藥理學(xué)實(shí)驗(yàn)，從細(xì)胞水平上研究其藥效作用，深化陳皮在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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