林杰，陳洲，徐珊珊，王陳相，李龍珠，黃紫洋*

（福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007）

羥基磷灰石(HA)與人體硬組織的無機(jī)物結(jié)構(gòu)相似，其生物相容性優(yōu)于作為植入生物陶瓷的其他材料。因此，有關(guān)羥基磷灰石復(fù)合材料生物活性的研究受到人們的關(guān)注[1-3]。但羥基磷灰石陶瓷材料脆性較大，耐疲勞性能差，限制了其在人體負(fù)重部位的運(yùn)用[4]。鈦及鈦合金是目前醫(yī)學(xué)上常用的植入材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但無生物活性。因此，在鈦片表面電泳沉積制備 HA涂層，既利用鈦基材的力學(xué)性能，又能發(fā)揮HA涂層的生物相容性，是一種理想的生物陶瓷植入材料。但由于HA與金屬Ti的熱膨脹系數(shù)不匹配(HA為13.6 × 10-6K-1，Ti為 8.7 × 10-6K-1)，導(dǎo)致后續(xù)燒結(jié)處理過程中涂層與基體界面處累積較大的殘余應(yīng)力，涂層容易脫落，這也是 HA涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高的主要原因，限制了HA涂層作為植入材料的應(yīng)用[5]。

SiO2和CaSiO3具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，而CaCO3在高溫條件下部分分解生成CaO，CaO與SiO2均能與HA形成聚集體，通過加入 SiO2、CaSiO3、CaCO3能有效緩解涂層與基體的熱膨脹系數(shù)失配現(xiàn)象，從而有效提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。本文利用電泳沉積技術(shù)，分別以SiO2、CaSiO3、CaCO3為添加劑(ADD)，以殼聚糖(CS)為造孔劑，在純鈦基體表面電泳沉積制得 HA復(fù)合涂層，通過后續(xù)燒結(jié)處理得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3復(fù)合涂層，并對(duì)它們與基材的結(jié)合強(qiáng)度、耐腐蝕性和誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)生物活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

1. 1. 1 試劑

自制 HA 粉體(粒徑為 1 ～ 100 nm)[6]，SiO2、CaSiO3、CaCO3(粒徑均小于38 μm)，殼聚糖(脫乙酰度96%，粒徑小于38 μm)，丙酮、氫氟酸、硝酸、三乙醇胺、正丁醇、鹽酸等，所用試劑為分析純，都購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)，水溶液均用二次蒸餾水配制。

1. 1. 2 儀器

FA2004型電子天平(上海?？惦娮觾x器廠)；DDY-6B型穩(wěn)壓穩(wěn)流電泳儀(北京市六一儀器廠)；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1. 2 復(fù)合涂層的制備

1. 2. 1 預(yù)處理[7]

打磨─水洗─超聲除油(丙酮，20 min)─刻蝕[HNO35 mol/L，w(HF)= 4%，2 min]─水洗─自然風(fēng)干。

1. 2. 2 電泳沉積

將預(yù)處理過的純鈦片用聚四氟乙烯生料帶纏繞包覆，控制沉積面積為10 mm × 10 mm。以三乙醇胺為添加劑，正丁醇為分散劑，將質(zhì)量比為1∶1∶1的HA粉體、殼聚糖和添加劑(SiO2、CaSiO3或 CaCO3)分別加入到盛有40 mL正丁醇的燒杯中，同時(shí)加入0.5 mL三乙醇胺，于常溫下對(duì)所得懸浮液超聲分散1 h后，密封靜置陳化24 h以上。以大面積鉑片為正極，將預(yù)處理過的純鈦片置于陳化后的懸浮液中，在電場(chǎng)強(qiáng)度40 V/cm下沉積 60 s，沉積完畢，取出并用正丁醇蘸洗，自然晾干，存放于干燥器中。

這些還只是形式上的，內(nèi)容上二者也有相當(dāng)大的差異。關(guān)于二者內(nèi)容上的不同，古人多有論述，觀點(diǎn)也不盡相同。流傳最廣，為多數(shù)詩(shī)詞受眾認(rèn)同的是“詩(shī)莊詞媚”這一說法。雖然王國(guó)維在《人間詞話》中也說過“詩(shī)之境闊，詞之言長(zhǎng)”，但畢竟失之于抽象，好的詩(shī)都“言長(zhǎng)”，好的詞也都“境闊”。

1. 2. 3 燒結(jié)處理

為分解電泳沉積所得涂層表面的CS，從而得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3復(fù)合涂層，需將電泳沉積制得的3種復(fù)合涂層置于馬弗爐中，以5 °C/min的速率升溫至700 °C并保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，保存于干燥器中待用。

1. 3 性能表征

1. 3. 1 組成和形貌

采用 Nicolet Aratar 360型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó) Nicolet公司)測(cè)定涂層的紅外譜圖；采用X-Perd MPD X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭Phillip公司)測(cè)定涂層的構(gòu)相；采用JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司)觀察涂層的表面形貌，并用SEM附帶的能量色散光譜儀(EDS)測(cè)定各元素含量。

1. 3. 2 結(jié)合強(qiáng)度

將經(jīng)700 °C燒結(jié)處理的復(fù)合涂層用AB膠黏結(jié)在不銹鋼板上，粘合面積為5 mm × 10 mm。按ASTM F1044-05 Stand Test Method for Shear Testing of Calcium Phosphate Coatings and Metallic Coatings測(cè)定結(jié)合強(qiáng)度，在 LR5K PLUS型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(英國(guó)Lloyd公司)上進(jìn)行測(cè)量，操作參數(shù)為：預(yù)載荷2.00 N，速率1.0 cm/min，斷裂限度為負(fù)載下降到30.0%為止。

1. 3. 4 生物活性

將經(jīng)700 °C燒結(jié)處理的復(fù)合涂層浸泡在盛有50 mL 1.5SBF的燒杯中，再將燒杯置于電熱恒溫水浴鍋中，水溫控制在(37.0 ± 0.1) °C，浸泡用的1.5SBF每2 d更換1次，浸泡至所需時(shí)間(9 d)后取出，用二次蒸餾水清洗試件表面，自然晾干，置于干燥器中待用。

2 結(jié)果與討論

2. 1 復(fù)合涂層的組成

2. 1. 1 FT-IR譜圖

圖1為HA/SiO2、HA/CaSiO3、HA/CaCO3復(fù)合涂層經(jīng)700 °C燒結(jié)后的紅外光譜圖。

圖1 3種復(fù)合涂層的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra for three kinds of composite coatings

2. 1. 2 XRD譜圖

圖2為3種復(fù)合涂層經(jīng)700 °C燒結(jié)處理2 h后的XRD譜圖。

圖2 3種復(fù)合涂層的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra for three kinds of composite coatings

從圖2可知，各復(fù)合涂層均在2θ = 25.9°、32.8°、34.0°、39.8°、41.4°等處出現(xiàn)六方晶系HA的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)完全吻合[6]，說明復(fù)合涂層中的HA晶型在700 °C燒結(jié)處理2 h后仍未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。不同涂層的XRD譜圖均出現(xiàn)除HA外的雜項(xiàng)衍射峰，這些可能為 3種添加劑的特征衍射峰，但由于添加劑在復(fù)合涂層中的含量較低，難以作出定性判斷。

2. 1. 3 EDS分析

進(jìn)一步采用能譜儀分析燒結(jié)后 3種復(fù)合涂層的元素組成，結(jié)果見表1。

表1 3種復(fù)合涂層的EDS數(shù)據(jù)Table 1 EDS data for three kinds of composite coatings

從表1可知，3種復(fù)合涂層中均含Ca、O、P元素，HA/SiO2和 HA/CaSiO3復(fù)合涂層中出現(xiàn)了 Si元素，HA/CaCO3復(fù)合涂層中出現(xiàn)了 C元素，說明電泳沉積過程中3種添加劑都與HA共沉積，生成了HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3復(fù)合涂層。

2. 2 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試

對(duì)經(jīng)700 °C燒結(jié)處理2 h后的復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，分別以 SiO2、CaSiO3和CaCO3為添加劑時(shí)，獲得的3種復(fù)合涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度分別為25.5、26.6和27.1 MPa，與HA涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度(17.9 MPa)相比，均有較大程度的提高。這可能是由于各種添加劑的摻雜緩解了HA與鈦基體的熱膨脹系數(shù)的失配現(xiàn)象，另外 HA和添加劑在高溫?zé)Y(jié)時(shí)具有燒結(jié)收縮力，使復(fù)合涂層與鈦基體的結(jié)合強(qiáng)度得到一定程度的提高。

2. 3 復(fù)合涂層耐腐蝕性的測(cè)定

測(cè)定3種復(fù)合涂層在1.5SBF中的Tafel極化曲線，并運(yùn)用 CHI660C軟件處理求得 HA、HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3涂層的自腐蝕電流密度( jcorr)分別為 1.650 × 10-7、7.346 × 10-8、2.520 × 10-8以及7.962 × 10-10A/cm2，3種復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度均小于HA涂層。根據(jù)自腐蝕速率(v)與jcorr成正比的關(guān)系可知，加入不同添加劑后，所得復(fù)合涂層較 HA涂層在1.5SBF中的自腐蝕速率明顯降低，這可能是因?yàn)?3種添加劑均為不溶性無機(jī)鹽，都為非導(dǎo)體材料，添加劑的存在使復(fù)合涂層的電阻增大，從而使其自腐蝕速率降低，因此可延長(zhǎng)作為骨替代材料植入后的使用周期。

2. 4 復(fù)合涂層的生物活性評(píng)價(jià)

圖3 3種復(fù)合涂層在1.5SBF中浸泡前后的SEM圖Figure 3 SEM images of three kinds of composite coatings before and after immersion in 1.5SBF

3 結(jié)論

(1) 分別以SiO2、CaSiO3和CaCO3為添加劑，在HA、ADD及CS的質(zhì)量比為1∶1∶1的懸浮液中電泳沉積后，將所得復(fù)合涂層于700 °C熱處理2 h，即可得到多孔HA/SiO2、HA/CaSiO3和HA/CaCO3復(fù)合涂層，各涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度分別為25.5、26.6和27.1 MPa。

(2) 經(jīng) 1.5SBF浸泡 9 d后，多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3涂層表面已完全碳磷灰石化，具有良好的誘導(dǎo)骨生成生物活性，多孔 HA/CaCO3復(fù)合涂層表面碳磷灰石化較差，生物活性可能較弱。

(3) 多孔 HA/SiO2、HA/CaSiO3和 HA/CaCO3涂層的耐腐蝕性能均優(yōu)于 HA涂層，作為植入材料可延長(zhǎng)使用周期，HA/SiO2和 HA/CaSiO3復(fù)合涂層有望成為新一代骨替代植入材料。

[1] 馬莉, 周科朝, 李志友, 等. 生物玻璃增強(qiáng)多孔羥基磷灰石生物陶瓷的制備及其性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18 (10)： 1885-1892.

[2] 劉榕芳, 黃紫洋, 倪軍, 等. 在鈦基上電泳沉積羥基磷灰石生物陶瓷涂層的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2003, 22 (5)： 17-19, 26.

[3] Lü X W, LIN X, GUAN T H, et al. Effect of the mass ratio of CaCO3to CaHPO4·2H2O on in situ synthesis of hydroxyapatite coating by laser cladding [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40 (1)： 22-27.

[4 ] HAMAGAMI J, ATO Y, KANAMURA K. Macroporous hydroxyapatite ceramic coating by using electrophoretic deposition and then heat treatment [J]. Journal of the Ceramic Society or Japan, 2006, 114 (1325)：51-54.

[5] 黃紫洋, 李鵬, 劉榕芳, 等. 鈦涂覆多孔羥基磷灰石涂層的制備及其生物活性[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2010, 27 (5)： 68-72.

[6] 劉榕芳, 肖秀峰, 倪軍, 等. 羥基磷灰石粉末的水熱合成及動(dòng)力學(xué)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19 (10)： 1079-1084.

[7] 張嵐, 黃紫洋. 造孔劑對(duì)電泳沉積制備多孔 HA涂層及其生物活性的影響[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2012, 29 (1)： 46-51.

[8] REZWAN K, CHEN Q Z, BLAKER J J, et al. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering [J]. Biomaterials, 2006, 27 (18)： 3413-3431.

[9] MORKS M F. Fabrication and characterization of plasma-sprayed HA/SiO2coatings for biomedical application [J]. Journal of the Mechanical Behavior Biomedical Materials, 2008, 1 (1)： 105-111.

[10] 黃志海, 李紀(jì)宏, 林萍華, 等. 殼聚糖多孔支架電化學(xué)輔助沉積羥基磷灰石涂層研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2009 (3)： 273-277.

[11] 黃勇, 曹郁, 和從軍, 等. 羥基磷灰石/氧化鋯生物活性復(fù)合涂層的研究[J]. 生命科學(xué)儀器, 2010, 8 (3)： 30-33.

[12] 廖建國(guó), 李玉寶, 王學(xué)江, 等. 納米羥基磷灰石/聚碳酸酯復(fù)合生物材料 II： 體外生物活性[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2008, 25 (3)： 68-72.

[13] 黃紫洋, 張嵐, 梁廣超. 鈦基多孔 HA/SiO2復(fù)合涂層的制備及性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 70 (3)： 235-240.