王成達，尹志福，李建東，劉 立，劉 杰

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，西安710075）

將CO2作為提高采收率的驅(qū)油劑已研究多年。在油田開發(fā)后期，注入CO2能使原油膨脹，降低原油粘度，減少殘余油飽和度，從而提高原油采收率。在驅(qū)油過程中，干燥的CO2對鋼鐵沒有侵蝕性，但在潮濕的環(huán)境中或溶于水后，會促進鋼鐵發(fā)生強烈的電化學(xué)腐蝕。CO2在水介質(zhì)中能引起鋼鐵迅速的全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕［1-3］。油氣田開發(fā)過程中，隨著注CO2強化采油工藝的推廣，CO2腐蝕問題引起了人們的廣泛關(guān)注。當油井中CO2分壓達到一定程度時，會導(dǎo)致井下管柱腐蝕和失效，使油氣井的壽命大大下降，給石油天然氣工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失［4］。

本工作對注CO2氣體分壓因素和新開發(fā)的某曼尼希堿型緩蝕劑的緩蝕效果進行研究，以提高對油田實施注CO2驅(qū)油過程中CO2分壓影響的認識及通過緩蝕劑來減緩CO2腐蝕。

1 試驗

試驗材料為井下管柱鋼N80，P110和3Cr，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，每種材料在每個試驗條件下有四個平行試樣。試驗裝置為TFCZ-25MPa／250℃型高溫高壓反應(yīng)釜，見圖1?？瞻自嚇痈g試驗的介質(zhì)溶液為現(xiàn)場采出水（礦化度130g·L-1，Ca2＋31g·L-1，Mg2＋0.37g·L-1，F(xiàn)e2＋0.039g·L-1，71g·L-1Cl-，0.13g·L-1HCO3-，pH為5.5）。緩蝕劑評價試驗中腐蝕介質(zhì)加入的緩蝕劑為某曼尼希堿型，其質(zhì)量濃度均為80mg·L-1。

表1 試驗材料的化學(xué)成分 %

圖1 TFCZ型（3升25MPa／250℃）高溫高壓反應(yīng)釜實物圖

試驗前，用砂紙將試樣打磨至800＃，丙酮除油，去離子水清洗。將試驗介質(zhì)裝入高壓釜體內(nèi)，介質(zhì)溶液不進行除氧。將已安裝試樣的夾具固定在高壓釜的旋轉(zhuǎn)軸上，密封高壓釜。先通入15MPa N2測試高壓釜的密封性，確定高壓釜密封良好后，加熱升溫至55℃，通入CO2并保持一定時間，直至CO2溶解充分并穩(wěn)定在試驗預(yù)定壓力（1，3，5MPa），然后通入N2使高壓釜的總壓達到15MPa，流速設(shè)定為0.3m·s-1，試驗周期為7d。試驗完畢后取出試樣，用無水乙醇清洗吹干。將每種材料的三個平行試樣用配制的清洗液（HCl 500mL，六次甲基四胺20g，蒸餾水500mL）去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，用無水乙醇洗凈吹干，使用精度為0.1mg的電子分析天平稱量，按公式計算腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率。每種材料剩余的一個試樣用FEI Quanta200F場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察腐蝕試樣的表面形貌和成分分析，用XRD-6000X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物膜進行XRD物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2分壓影響

圖2為三種井下管柱材料在溫度55℃、流速0.3m·s-1、CO2分壓分別為1，3，5MPa條件下的腐蝕速率。由圖2可見，三種管柱材料的腐蝕速率均隨CO2分壓的增大而增大。一般認為，在無膜形成條件下，CO2分壓越高，水解產(chǎn)生的H2CO3越多，H2CO3離解的氫離子也相應(yīng)增加即pH降低，加速了H2CO3生成速率，因而加速腐蝕［5-6］。另外，腐蝕速率關(guān)系基本滿足vN80＞v3Cr＞vP110，除5MPa條件下vP110＞v3Cr，這有可能實際情況，也有可能是由于誤差所引起的。

圖2 典型管柱材料在不同CO2分壓作用下的空白樣腐蝕速率對比

2.2 曼尼希堿緩蝕性能

曼尼希堿是由甲醛、胺及含有活潑氫原子的化合物進行縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。曼尼希堿作為一類效果優(yōu)越的緩蝕劑，它對酸性環(huán)境中的鋼鐵能起到很好的保護作用。

圖3為三種管柱材料在溫度為55℃、流速為0.3m·s-1、CO2分壓為5MPa條件下的空白樣和緩蝕樣的腐蝕速率對比結(jié)果及其緩蝕率。結(jié)果表明，該曼尼希堿緩蝕劑對三種材料的緩蝕效果較好，其中對N80的緩蝕率最高。

圖3 典型管柱材料空白樣和緩蝕樣的腐蝕速率對比及其緩蝕率

某曼尼希堿含有多個帶孤對電子的氧、氮原子，實際上它們是配位體結(jié)構(gòu)。當它們加入腐蝕體系時，配位原子的孤對電子進入鐵原子的雜化軌道，形成絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物吸附在金屬表面即形成了完整的疏水性保護膜。萬道正［7］認為該疏水性膜可以阻止Fe2＋向溶液擴散的陽極反應(yīng)，同時還通過了覆蓋效應(yīng)減緩陰極反應(yīng)，從而降低了腐蝕速率。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌

圖4為三種管柱材料在溫度為55℃、流速為0.3m·s-1，CO2分壓為1，5MPa條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜形貌特征。很明顯，三種材料在CO2分壓為5MPa條件下形成的產(chǎn)物膜比在CO2分壓為1MPa條件下形成的產(chǎn)物膜疏松，這跟上述計算的腐蝕速率關(guān)系是一致的。當金屬表面有CO2腐蝕產(chǎn)物膜時，其腐蝕速率會繼續(xù)增大或降低，取決于腐蝕產(chǎn)物膜的物理化學(xué)性質(zhì)，完整、致密、附著力強、穩(wěn)定性好的保護膜可減小均勻腐蝕速率。本試驗中腐蝕產(chǎn)物膜并沒有達到致密、完整的程度，所以產(chǎn)物膜不能較好地阻止介質(zhì)腐蝕性離子的侵蝕作用，導(dǎo)致腐蝕速率增大。

作用下形成的腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌（×500）

圖5為三種管柱材料在溫度為55℃、流速為0.3m·s-1、CO2分壓為5MPa及添加某曼尼希堿緩蝕劑條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜形貌特征。與空白樣相比，金屬表面基本保持平整、光潔，上面還吸附有少量腐蝕產(chǎn)物和介質(zhì)鹽類物質(zhì)。

在碳鋼的CO2腐蝕過程中，主要腐蝕產(chǎn)物FeCO3在水溶液中溶解度較小，當腐蝕介質(zhì)中Fe2＋與CO32-的離子質(zhì)量濃度之積大于FeCO3質(zhì)量溶度積時，就會發(fā)生FeCO3沉積，在金屬表面形成腐蝕產(chǎn)物膜。CO2腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)成分、形貌結(jié)構(gòu)、晶粒大小、膜層厚度、空隙率以及與金屬基體的結(jié)合強度等物理或化學(xué)性質(zhì)，與腐蝕條件（如溫度、CO2壓力、介質(zhì)成分、pH、流速等）和材質(zhì)（如冶金因素、金相組織和表面預(yù)處理等）密切相關(guān)［8-9］。

圖5 典型管柱材料在5MPa CO2分壓和某曼尼希堿緩蝕劑作用下形成的腐蝕產(chǎn)物膜形貌（×500）

2.4 腐蝕產(chǎn)物膜成分分析

在CO2腐蝕產(chǎn)物膜中往往還包含一些未參與電化學(xué)反應(yīng)的成分或相態(tài)，如Fe3C（滲碳體）及合金元素氧化物等，這些都因基體腐蝕而包裹在腐蝕產(chǎn)物膜中。另外，產(chǎn)物膜膜還可能存在增加Fe3O4，F(xiàn)eO和Fe（HCO3）2等非主要產(chǎn)物，一般情況下其含量較少，其中Fe3O4和FeO等鐵的氧化物來自主要成分為FeCO3腐蝕產(chǎn)物的熱分解及其進一步氧化，在低壓高溫時比較常見，F(xiàn)e（HCO3）2則是在高pH的腐蝕介質(zhì)中形成的。

圖6為典型管柱材料空白樣在5MPa CO2分壓下形成腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為FeCO3和CaCO3，而最強峰均為基體成分鐵，可判斷管柱材料形成的腐蝕產(chǎn)物膜較薄。

本工作中，介質(zhì)中含Ca2＋質(zhì)量濃度較高，形成CaCO3的反應(yīng)為：

由于CaCO3與FeCO3具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此它們?yōu)橥瑯?gòu)類質(zhì)晶體。

圖6 典型管柱材料空白樣在5MPa CO2分壓下形成腐蝕產(chǎn)物膜的XRD分析

3 結(jié)論

三種管柱材料的腐蝕速率均隨CO2分壓增大而增大，其抗CO2腐蝕性能由強到弱的順序為P110＞3Cr＞N80。曼尼希堿對CO2腐蝕的緩蝕效果較好，空白樣試驗形成的產(chǎn)物膜不能較好地阻止腐蝕性離子的侵蝕作用。主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和CaCO3。

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