苗永旗，莊 柯，袁立明

(國電環(huán)境保護(hù)研究院，江蘇 南京 210031)

0 引言

我國火電廠煙氣脫硝裝置基本全部采用高溫SCR 脫硝催化劑，但在應(yīng)用中面臨著工程建設(shè)成本高、催化劑堵塞中毒現(xiàn)象嚴(yán)重、催化劑壽命短等諸多問題，而低溫SCR 脫硝催化劑具有工程建設(shè)成本低、運(yùn)行工況溫和、催化劑壽命長等優(yōu)勢(shì)。近年來，低溫SCR 脫硝催化劑已成為脫硝催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于低溫SCR 脫硝催化劑的組分、結(jié)構(gòu)，以及運(yùn)行工況都不同于高溫SCR 脫硝催化劑，因此，低溫SCR 脫硝催化劑的反應(yīng)機(jī)理也不同于高溫SCR 脫硝催化劑。本文詳細(xì)介紹了當(dāng)前低溫SCR脫硝催化劑的種類以及低溫SCR 反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了低溫SCR 脫硝催化劑的研究進(jìn)展。

1 SCR 反應(yīng)基本原理

目前最具代表性的SCR 反應(yīng)是以NH3作為還原劑，V2O5/TiO2作為催化劑的NO 選擇性催化還原為N2的反應(yīng)。當(dāng)有O2存在和NH3/NO 摩爾比接近1 以及反應(yīng)溫度＜400 ℃時(shí)，SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)最主要的化學(xué)反應(yīng)式為［1－2］:

同位素標(biāo)記試驗(yàn)證實(shí)V2O5/TiO2催化劑催化SCR 反應(yīng)所生成的N2分子中的兩個(gè)N 原子分別來自于NO 和NH3［3－4］。通過在不同條件下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，SCR 反應(yīng)過程中還存在如下三個(gè)主要反應(yīng)［5］:

在SCR 反應(yīng)過程中，除了上述的主要反應(yīng)之外，還存在一些副反應(yīng)。

2 高溫SCR 催化劑運(yùn)行中面臨的問題

目前工業(yè)SCR 脫硝系統(tǒng)所用V2O5－WO3/TiO2和V2O5－MoO3/TiO2催化劑的活性溫度區(qū)間為300 ℃～400 ℃，屬于高溫SCR 催化劑，具有優(yōu)良的脫硝能力和抗SO2中毒性能，但在整個(gè)脫硝系統(tǒng)的使用過程中存在以下問題:

(1)受催化劑工作溫度的限制，該類催化劑必須布置在省煤器與空氣預(yù)熱器之間的高溫高塵段。此段煙氣中含有大量的粉塵、堿性金屬、As 化合物和高濃度SO2，極易導(dǎo)致SCR 催化劑中毒。另一方面，由于SCR 脫硝系統(tǒng)的應(yīng)用在我國起步較晚，已建火電機(jī)組在鍋爐和空氣預(yù)熱器之間未預(yù)留SCR脫硝裝置空間，這給我國已建火電系統(tǒng)的脫硝工程改造帶來了困難，工程改造復(fù)雜、投資巨大。

(2)我國火電行業(yè)燃煤機(jī)組所用燃煤來源廣泛，總體品質(zhì)不高，燃煤飛灰對(duì)布置在高溫高塵段的SCR 裝置和催化劑腐蝕嚴(yán)重，并且堿性金屬和As化合物極易導(dǎo)致SCR 催化劑中毒失活。一般情況下，催化劑在運(yùn)行3～5年后必須更換，極大地增加了SCR 系統(tǒng)的運(yùn)行成本。

3 低溫SCR 催化劑

3.1 負(fù)載型MnOx /TiO2 催化劑

Kapteijn 等［6］研究了不同晶型、不同價(jià)態(tài)、不同表面積MnOx物種的SCR 活性，結(jié)果表明其活性大小為:MnO2＞ Mn5O8＞ Mn2O3＞ Mn3O4＞ MnO。Smirniotis 等［7］以Hombikat TiO2為載體制備了負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其低溫SCR 活性要明顯高于以V、Cr、Ni、Cu 氧化物為活性組分的催化劑和工業(yè)V2O5/TiO2催化劑。Pena 等［8］認(rèn)為負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑優(yōu)良的低溫SCR 活性與其表面大量存在的Lewis 酸位和MnO2物種較高的可還原性緊密相關(guān)。Qi 等［9］研究發(fā)現(xiàn)隨MnOx負(fù)載量的增加，NO 轉(zhuǎn)化率增大，在負(fù)載量為10%時(shí)達(dá)到極大值，其后漸趨平緩。Ettireddy 等［10］研究發(fā)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性都隨MnOx負(fù)載量增加而增加，在MnOx的負(fù)載量接近分散容量時(shí)活性達(dá)到極大值。他們還發(fā)現(xiàn)高度分散在TiO2表面的MnO2物種比低分散度的Mn2O3物種具有更高的低溫SCR活性。Qi 等［9］研究表明，添加Fe 氧化物可以提高M(jìn)nOx/TiO2的低溫活性，但Sreekanth 等［11］的研究結(jié)果表明添加Cu 或Cr 氧化物會(huì)導(dǎo)致MnOx/TiO2催化劑的低溫活性下降。

3.2 MnOx－TiO2 復(fù)合氧化物催化劑

負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑表面MnOx物種的分散狀態(tài)對(duì)其低溫SCR 活性有重要的影響。由于受制備方法和TiO2載體表面積的限制，提高M(jìn)nOx物種分散度有一定的困難。近年研究結(jié)果表明，溶膠—凝膠法制備的MnOx－TiO2復(fù)合氧化物催化劑活性明顯高于浸漬法制備的負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑。Wu 等人［12－13］研究認(rèn)為溶膠—凝膠法制備的MnOx－TiO2復(fù)合氧化物催化劑較大的表面積和較高的無定形MnOx物種表面濃度是其具有較高SCR 活性的主要原因。Kim 等［14］注意到在溶膠—凝膠法制備的MnOx－TiO2復(fù)合氧化物催化劑中Mn 離子可能進(jìn)入到TiO2晶格，提高了MnOx物種的分散度和催化劑的低溫SCR 活性。Wu 等［12，15］還研究了添加Fe、Cu、Ni、Cr、Ce 等氧化物對(duì)MnOx－TiO2復(fù)合氧化物低溫SCR 活性的影響。

4 低溫SCR 反應(yīng)機(jī)理

隨著對(duì)低溫SCR 反應(yīng)研究的深入，催化劑表面發(fā)生SCR 反應(yīng)的基元過程和反應(yīng)機(jī)理備受關(guān)注。由于所用催化劑的不同和SCR 反應(yīng)的復(fù)雜性，目前對(duì)低溫SCR 反應(yīng)機(jī)理仍有不同看法，但比較普遍地認(rèn)為NH3和NO 在催化劑表面的吸附、活化和反應(yīng)遵循Langmuir－Hinshelwood(L－H)機(jī)理或Eley－Rideal(E－R)機(jī)理。

Pena 等［16］詳細(xì)研究了MnOx/TiO2催化劑表面SCR 反應(yīng)的過程，他們的研究結(jié)果表明NH3首先吸附在Mn4+的Lewis 酸中心上形成配位態(tài)的NH3，然后被氧化活化形成活性銨基基團(tuán)，其后再與氣態(tài)中的NO 反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO，最后分解為N2和H2O，同時(shí)催化劑表面被O2氧化到初始狀態(tài)，進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。此種SCR 反應(yīng)過程為典型的Eley－Rideal 反應(yīng)類型。

Qi 等人［17－18］詳細(xì)研究了MnOx－CeOx復(fù)合氧化物催化劑的SCR 反應(yīng)歷程，他們的研究結(jié)果則表明在MnOx－CeO2催化劑表面發(fā)生的SCR 反應(yīng)有兩種途徑:一是氣相NH3首先吸附到催化劑表面形成配位態(tài)NH3并進(jìn)一步活化成NH2，同時(shí)NO 也吸附到催化劑表面并氧化成硝酸或亞硝酸基團(tuán)，然后NH2與NO 反應(yīng)生成NH2NO 中間產(chǎn)物最后分解為N2和H2O;二是NO 在催化劑表面吸附被氧化為NO2后形成HNO2，該物質(zhì)與NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH4NO2，最后分解為N2和H2O。Wu 等人［19］研究了采用溶膠—凝膠方法制備的MnOx－TiO2催化劑以及Fe 摻雜的FeOx－MnOx－TiO2催化劑的低溫SCR 反應(yīng)過程，其研究結(jié)果表明，MnOx－TiO2催化劑表面的SCR 反應(yīng)過程是典型的Eley－Rideal 反應(yīng)類型，而Fe 摻雜的FeOx－MnOx－TiO2催化劑表面的SCR 反應(yīng)過程則與之不同，其中NO 會(huì)先被氧化形成雙齒硝酸鹽類物質(zhì)，該物質(zhì)與NH3反應(yīng)生成單齒硝酸鹽和NH+4，然后再完成SCR 反應(yīng)過程生成N2和H2O。

5 結(jié)語

綜上所述，低溫SCR 脫硝催化劑所具有的活性溫度低，使用壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為脫硝催化劑的發(fā)展方向。近年來的研究結(jié)果表明，低溫SCR脫硝催化劑的活性已經(jīng)能夠滿足火力發(fā)電企業(yè)對(duì)脫硝性能的需求，并且研究者對(duì)低溫SCR 脫硝反應(yīng)的機(jī)理也有了充分的了解。然而，目前低溫SCR 脫硝催化劑的反應(yīng)溫度使得其反應(yīng)裝置需安置在脫硫裝置之前，因此低溫SCR 脫硝催化劑的抗SO2中毒能力必然是影響其壽命的重要因素，而目前文獻(xiàn)中報(bào)道的低溫SCR 脫硝催化劑的抗SO2中毒能力仍然不盡如人意?？梢灶A(yù)見，今后針對(duì)低溫SCR 脫硝催化劑的研究工作將主要集中在提高催化劑的抗SO2中毒能力。

［1］Miyamoto A，Kobayashi K，Inomata M，et al.Nitrogen－15 tracer investigation of the mechanism of the reaction of nitric oxide with ammonia on vanadium oxide catalysts［J］.Phys Chem，1982，(86):2945－2950.

［2］Bosch H，Janssen F.Formation and control of nitrogen oxides［J］.Catal Today，1988，(2):369－379.

［3］Janssen F J J G，Van den Kerkhof F M G，Bosch H，et al.Mechanism of the reaction of nitric oxide，ammonia，and oxygen over vanadia catalysts(I):The role of oxygen studied by way of isotopic transients under dilute conditions［J］.Phys Chem，1987，(91):5921－5927.

［4］Ozkan U S，Cai Y P，Kumthekar M W.Investigation of the reaction pathways in Selective Catalytic Reduction of NO with NH3over V2O5catalysts:Isotopic labeling studies using 18O2，15NH3，15NO，and 15N18O［J］.Catal，1994，(149):390－403.

［5］Odenbrand C U I，Andersson L A H，Brandin J G M，et al.Catalytic reduction of nitrogen oxides(2):The reduction of NO2［J］.Appl Catal，1986，(27):363－377.

［6］Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A，et al.Activity and selectivity of pure manganese oxides in the Selective Catalytic Reduction of nitric－oxide with ammonia［J］.Appl Catal B，1994，(3):173－189.

［7］Smirniotis P G，Pena D A，Uphade B S.Low－temperature Selective Catalytic Reduction (SCR)of NO with NH3by using Mn，Cr，and Cu oxides supported on Hombikat TiO2［J］.Angew Chem Int Ed，2001，(40):2479－2482.

［8］Pena D A，Uphade B S，Smirniotis P G.TiO2－supported metal oxide catalysts for low－temperature selective catalytic reduction of NO with NH3(I):Evaluation and characterization of first row transition metals［J］.Catal，2004，(221):421－431.

［9］Qi G S，Yang R T.Low－temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3over iron and manganese oxides supported on titania［J］.Appl Catal B，2003，(44):217－225.

［10］Ettireddy P R，Ettireddy N，Mamedov S，et al.Surface characterization studies of TiO2supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3［J］.Appl Catal B，2007，(76):123－134.

［11］Sreekanth P M，Pena D A，Smirniotis P G.Titania supported bimetallic transition metal oxides for low－temperature SCR of NO with NH3［J］.Ind Eng Chem Res，2006，(45):6444－6449.

［12］Wu Z，Jiang B Q，Liu Y.Effect of transition metals addition on the catalyst of manganese/titania for low－temperature Selective Catalytic Reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Appl Catal B，2008，(79):347－355.

［13］Jiang B Q，Liu Y，Wu Z B.Low－temperature Selective Catalytic Reduction of NO on MnOx/TiO2 prepared by different methods［J］.Hazard Mater，2009，(162):1249－1254.

［14］Kim Y J，Kwon H J，Nam I－S，et al.High deNOxperformance of Mn/TiO2catalyst by NH3［J］.Catal Today，2010，(151):244－250.

［15］Wu Z B，Jin R B，Liu Y，et al.Ceria modified MnOx/TiO2 as a superior catalyst for NO reduction with NH3at low－temperature［J］.Catal Commun，2008，(9):2217－2220.

［16］Pena D A，Uphade B S，Reddy E P，et al.Identification of surface species on titania－supported manganese，chromium，and copper oxide low－temperature SCR catalysts［J］.Phys Chem B，2004，(108):9927－9936.

［17］Qi G，Yang R T，Chang R.MnOx－CeO2 mixed oxides prepared by co－precipitation for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Appl Catal B，2004，(51):93－106.

［18］Qi G，Yang R T.Performance and kinetics study for low－temperature SCR of NO with NH3over MnOx－CeO2catalyst［J］.Catal，2003，(217):434－441.

［19］Wu Z，Jiang B，Liu Y，et al.Drift study of manganese titania－based catalysts for low－temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3［J］.Environ Sci Technol，2007，(41):5812－5817.