劉 毅

(1.同濟(jì)大學(xué)巖土及地下工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092;2.同濟(jì)大學(xué)地下建筑與工程系，上海200092)

0 引 言

近年來，許多學(xué)者建立了各種混凝土壽命預(yù)測模型，絕大部分是建立在氯離子擴(kuò)散理論的基礎(chǔ)上［1］.影響氯離子在混凝土中擴(kuò)散的因素很多，比如:混凝土材料、應(yīng)力和裂縫、表面氯離子濃度、干濕循環(huán)等等，因此，不少學(xué)者提出了對擴(kuò)散系數(shù)的修正公式［2～4］.當(dāng)考慮溫度對氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響時(shí)，幾乎所有學(xué)者都引用了Boddy［4］或N. S.Berke［5］文中采用的引入Arrhenius 公式的修正模型，并附上了文中給出的活化常數(shù)參考值［6～9］.

然而，在Boddy 和N.S.Berke 的原文中并沒有闡明兩個(gè)公式的確切來源，也沒有給出相關(guān)參數(shù)的取值依據(jù).如果直接引用該結(jié)論，可能會(huì)對混凝土中氯離子侵蝕程度造成誤判，進(jìn)而影響混凝土的壽命預(yù)測和耐久性評(píng)估.

為了合理地分析溫度對混凝土中擴(kuò)散系數(shù)的影響，建立更加準(zhǔn)確的混凝土壽命預(yù)測模型，本文對此追本溯源，推導(dǎo)了考慮溫度影響的氯離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式，肯定了引入Arrhenius 公式考慮溫度作用的合理性.對相關(guān)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析，進(jìn)一步地發(fā)現(xiàn)混凝土活化能與摻合料的種類和數(shù)量相關(guān).

1 固、液體中的擴(kuò)散系數(shù)

1.1 液體中的擴(kuò)散系數(shù)

Einstein 提出用水力摩擦型估算無限稀釋濃度下溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，提出著名的Einstein - Stokes方程［10］:

圖1 擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢曲線

式中，k 是玻耳茲曼常數(shù)，μ 是溶劑粘度，R0是溶質(zhì)的半徑，T 是溫度. 該方程假設(shè)溶質(zhì)粒子大小要遠(yuǎn)大于溶劑粒子大小，不適合溶質(zhì)與溶劑粒子大小相似的情況，也只能限制在稀釋溶液中適用. 不少研究者針對E - S 方程提出了改進(jìn)，一般都認(rèn)可式中溫度與粘度對擴(kuò)散系數(shù)的影響關(guān)系，而對其他參數(shù)進(jìn)行修正［11］. 由此可以看出，對于溶液中的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)D 一般正比于溫度T，反比于溶劑粘度，引入常數(shù)A1，可統(tǒng)一采用下式表達(dá)這一關(guān)系:

Eyring 提出反應(yīng)速率理論來計(jì)算液體的粘度，他認(rèn)為液體分子要從空間一個(gè)位置到另一個(gè)位置必須克服一個(gè)能壘，分子必須具有較高的能量，越過能壘才能實(shí)現(xiàn)移動(dòng)［12］. 分子越過能壘的速率類似于反應(yīng)速率，即Arrhenius 公式:

結(jié)合上式、牛頓運(yùn)動(dòng)定律和液體結(jié)構(gòu)，Eyring 得到液體粘度的表達(dá)式:

式中，k'是反應(yīng)速率，A2是試驗(yàn)參數(shù)，N 是阿佛加德羅常數(shù)，V 是摩爾體積，h 是普朗克常數(shù)，R 是理想氣體常數(shù)(8.314J/mol·K)，U 是活化能(kJ/mol).根據(jù)上式，為了得到溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響，引入A3= hN/V 液體粘度可以通過下式表達(dá):

綜合式(2)和式(5)可得稀溶液中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化公式為:

式中，M1和U 為可根據(jù)試驗(yàn)測出.

1.2 固體中的擴(kuò)散系數(shù)

一般來說，固體中的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算是不準(zhǔn)確的，需要通過試驗(yàn)進(jìn)行測量. 如果實(shí)在要粗略估算的話，也只能依據(jù)面心立方體(FCC)金屬的計(jì)算理論，計(jì)算公式如下［10］:

式中，R1是原子之間的間隔距離，n 是晶格位的空缺率;ω 是躍變頻率. 躍變頻率與原子振動(dòng)頻率和遷移活化能有關(guān)，也可以通過Arrhenius 公式表達(dá).于是擴(kuò)散系數(shù)D 的估計(jì)值可以寫成:

式中，M2和ΔH(kJ/mol)是試驗(yàn)值. 由于試驗(yàn)出來ΔH 值非常大，所以擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的變化非常顯著.

物質(zhì)在純凈固體中的擴(kuò)散系數(shù)一般是非常小的，比如，C 在鐵素體α - Fe 中的擴(kuò)散系數(shù)都小于10-20(cm2/s)的數(shù)量級(jí).但是絕大部分現(xiàn)實(shí)中的固體不是純凈物，而是混合物，甚至是帶有很多雜質(zhì)、缺陷的混合物.物質(zhì)在這樣的固體中擴(kuò)散時(shí)，一般會(huì)沿著內(nèi)部的缺陷或“空位”迅速向內(nèi)部侵入，而使測試出的擴(kuò)散系數(shù)相對較大，比如，Ti4+f 和Fe2+致色離子在藍(lán)寶石中的擴(kuò)散系數(shù)就達(dá)到10-9(cm2/s)數(shù)量級(jí)［13］.

2 混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)

式(6)中稀溶液中溶質(zhì)的擴(kuò)撒系數(shù)計(jì)算公式可以改寫成如下形式:

同理，式(8)中固體中物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)估算公式可以改寫成如下形式:

式中，D0是在溫度T0下測定的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)，q是被氣體常數(shù)平分之后的活化能(K).

事實(shí)上，式(9)正是1994 年N.S.Berke 等用于描述不同溫度對氯離子擴(kuò)散影響的表達(dá)式，而式(10)正是1999 年Boddy 和2000 年Onyejekwe 等采用的方法. 另外，N.S.Berke 還給出了單位活化能的估算參考值:當(dāng)w/c = 0.4 時(shí)，q = 6000K;當(dāng)w/c= 0.5 時(shí)，q = 5450K;當(dāng)w/c = 0.6 時(shí)，q = 3850K.

目前，國內(nèi)很多學(xué)者在討論溫度對氯離子擴(kuò)散影響時(shí)都是基于上述兩式，采用的分析參數(shù)也是1994 年N.S.Berke 給出的參考值.

3 討論與分析

上述兩式用于計(jì)算混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí)存在以下兩個(gè)問題:①混凝土是一種成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)松散、容易劣化的膠凝材料，在混凝土擴(kuò)散問題中引入化學(xué)反應(yīng)中平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式——Arrhenius 公式是否合理②如果合理，那么N.S.Berke 中采用單位活化能來描述溫度對擴(kuò)散的影響，其提出的單位活化能參考值又是否正確.

3.1 Arrhenius 公式的合理性

首先，混凝土區(qū)別于晶體的一個(gè)重要的特征就是混凝土具有多孔性，而孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率又與其滲透性直接相關(guān). 從微觀結(jié)構(gòu)上看，混凝土的孔隙率、孔徑分布以及骨料-基體界面區(qū)的礦物組成都會(huì)影響到滲透性，毛孔越大，滲透性越強(qiáng).普通混凝土的界面區(qū)疏松多孔，界面區(qū)Ca(OH)2富集生長，往往成為各種有害介質(zhì)侵入其內(nèi)部的通道，對滲透性影響很大［14］.其次，我們一般說的氯離子在混凝土中的“擴(kuò)散”，是一個(gè)不準(zhǔn)確的概念，包括了擴(kuò)散、對流、電遷移等過程，其中主要的是擴(kuò)散和對流.

當(dāng)混凝土表面有自由氯離子存在時(shí)，氯離子或其依附的孔隙液就會(huì)通過混凝土中的毛細(xì)孔或結(jié)構(gòu)空隙向混凝土內(nèi)部滲透.這就需要依靠對流的兩種方式——滲流作用和毛細(xì)作用.滲流作用是在外界壓力的作用下孔隙液發(fā)生定向移動(dòng)，毛細(xì)作用是為了到達(dá)毛細(xì)管內(nèi)液面兩側(cè)壓力平衡而發(fā)生液體流動(dòng)的現(xiàn)象.兩者的速率也是和溶液粘度呈負(fù)相關(guān)的［15］，因而也會(huì)隨著溫度的升高而增加，從(4)式中看出，這是符合Arrhenius 公式的.

與此同時(shí)，由于混凝土孔隙率較小，很大部分的氯離子是通過混凝土中的砂石等骨架向內(nèi)部擴(kuò)散.這樣的擴(kuò)散方式類似于C 在Fe 或Cu 等晶體中的擴(kuò)散，只是由于混凝土結(jié)構(gòu)相對疏松，所以前者擴(kuò)散速率要比后者大得多. 從(8)式中可以看出，固體中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化正是通過Arrhenius 公式表達(dá)的.

另外，工程環(huán)境溫度隨季節(jié)的變化一般在10～40℃，更低的溫度對減緩氯離子在混凝土中的擴(kuò)散是有利的，而更高的溫度在大部分地區(qū)很難出現(xiàn).當(dāng)實(shí)際環(huán)境中的溫度變化不大時(shí)，可認(rèn)為溫度對活化能和指前因子沒有影響［16］，Arrhenius 公式仍具有很高的適用性.

然而，混凝土本身屬于固體材料，從擴(kuò)散的角度來講，其多孔性也類似于其他固體材料中的結(jié)構(gòu)缺陷.氯離子在混凝土中的擴(kuò)散相對而言更接近于固體中的擴(kuò)散機(jī)理，因此采用式(10)進(jìn)行計(jì)算顯得更加合理.

3.2 單位活化能的取值

2004 年同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院的施惠生教授通過試驗(yàn)研究了不同溫度作用下不同摻合料的混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)［17］.試驗(yàn)中的水灰比均為0.35，根據(jù)N. S. Berke 的參考值外推，近似取q =6200K，根據(jù)上述兩式和試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出的擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢如圖1 所示.

從圖1 中可以看出，不同混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(圖中帶箭頭的曲線所示)基本上是符合Arrhenius 公式的，具有隨溫度升高而增加且增加幅度不斷增大的趨勢. 但是采用N.S.Berke 給出的參考值繪出的變化曲線(圖中虛線所示)卻得出了很高的結(jié)果，比實(shí)測的擴(kuò)散系數(shù)大了2 ～3 倍.由此可見，N.S.Berke 給出的參考值并不適合施惠生試驗(yàn)配制的混凝土.

表1 中給出了施惠生試驗(yàn)中的混凝土配制參數(shù)以及采用式(10)對試驗(yàn)結(jié)果擬合得到的單位活化能.從表中可以發(fā)現(xiàn)，在水灰比一定時(shí)，單位活化能并不是恒定的，隨著摻合料的種類和數(shù)量變化較大.其中，硅粉的影響最大，其次是粉煤灰，最后是礦渣.

表1 單位活化能

由于目前相關(guān)試驗(yàn)非常少，難以全面確定影響混凝土單位活化能的因素，和其影響程度. 所以本文建議，在考慮溫度對氯離子在混凝土中擴(kuò)散的影響時(shí)，要充分考慮混凝土材料的差異性，不能盲目地引用N.S.Berke 給出的參考值.

4 結(jié) 語

本文通過推導(dǎo)和分析，得到了以下兩點(diǎn)結(jié)論:

①在常溫環(huán)境下，引入Arrhenius 公式描述溫度對氯離子在混凝土中擴(kuò)散的影響是合理的，并建議采用Boddy 給出的計(jì)算公式.

②活化能不僅與水灰比相關(guān)，也受摻合料的種類和數(shù)量影響.另外，可能還存在其他的影響因素.因此，對活化能的取值應(yīng)該慎重，建議采用相關(guān)試驗(yàn)測試.

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