夏明星，張軍良，鄭 欣，王東輝，白 潤，蔡小梅

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前 言

鉬是高熔點金屬(2 620 ℃)，具有較高的強度、低的熱膨脹系數(shù)(4.9 ×10－6K－1)，而銅具有高塑性、較高的導電率(5.98 ×107Ω－1·m－1)和導熱性(400 W/m·K)，綜合這兩種材料的性能，把鉬-銅做成復合材料，得到了既不互相固溶，又不形成金屬間化合物的兩相混合組織，通常被稱為“假合金”［1］。鉬銅合金可通過調(diào)整材料的成分，從而來調(diào)整材料的熱膨脹系數(shù)、導熱導電性能，以滿足不同條件下的使用要求，同時鉬銅材料的密度較鎢銅小得多，更適合于航空航天等領域，目前鉬銅合金還廣泛應用于電觸頭材料、熱沉材料、電子封裝材料等領域［2－5］。

1 鉬銅合金塊材的制備方法

1.1 粉末冶金法

1.1.1 混粉燒結(jié)法

該工藝是最簡單的制備方法，是將鉬粉和銅粉按比例混合、壓制，成分不同燒結(jié)溫度不同，在1 300～1 500 ℃內(nèi)，燒結(jié)成Mo－Cu 坯料，這種制備方法雖然簡單易行，但是很難得到致密度高的坯料，材料的導熱性及其他性能都較差［6］。

程文革等［7］利用混粉燒結(jié)法研究了W－Cu 和Mo－Cu 材料的性能，結(jié)果顯示，Mo－Cu 材料的電導率比W/Cu 材料的高，較適合用作各種儀器儀表、電子器件和航空方面的耐高溫材料或電接觸材料。

1.1.2 熔滲法

1.1.2.1 混粉燒結(jié)后再熔滲法

在鉬粉中加入一定比例的銅粉(沒有達到成品要求的比例)混合、壓制、燒結(jié)，然后滲Cu 以達到高致密度所需Cu 的比例。適用于生產(chǎn)銅量＞25%的產(chǎn)品，可獲得較高的相對密度［8］。

朱愛輝等［9］研究了生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)對材料性能的影響，結(jié)果表明，鉬坯利用雙向壓制可獲得密度分布均勻的壓坯，同時在1 100 ℃下燒結(jié)，鉬坯可保持壓坯的空隙分布，選擇3.0 μm 的鉬粉，可得到兩組元分布均勻且缺陷較少的鉬銅材料。

1.1.2.2 燒結(jié)鉬骨架熔滲法

先將鉬粉壓制成型，在1 600 ℃以下氫氣氣氛中進行燒結(jié)，燒結(jié)成有一定孔隙度的鉬骨架，然后在1 200 ℃以下氫氣氣氛(或真空)熔融銅中滲銅［10］，若密度低于98%，可二次滲銅，可提高密度到98%以上［11］。這種方法對低銅含量的產(chǎn)品適用，一般用于制取含5% ～25%Cu 的Mo－Cu 產(chǎn)品。通過該方法可獲得高密度和低膨脹系數(shù)材料。不同的鉬骨架密度、不同粒度的鉬粉，采用不同的燒結(jié)溫度［6］。

韓勝利等［12］利用該方法制得了致密度達99.94%的Mo－30Cu 合金板，該板坯在1 250 ℃熱軋，其開坯變形量大于50% ，可以軋制成厚度為1 mm的薄片，性能達到或接近國外同類產(chǎn)品。

1.1.3 液相燒結(jié)法

液相燒結(jié)是通過粉末壓制、高溫燒結(jié)、后續(xù)加工來制取的［13］。在燒結(jié)過程中添加活化元素(主要是Ni)，一般按比例Ni/Cu =1/4 ～1/5 加入，粉末經(jīng)過混合、壓制可獲得燒結(jié)相對密度＞98% 的產(chǎn)品，其膨脹系數(shù)相當穩(wěn)定且完全與95% 的Al2O3陶瓷匹配。但Ni 的加入會降低Mo－Cu 的導熱系數(shù)，Mo/Cu 是無磁性的，Mo－Cu－Ni 的剩磁也很微小，可作為無磁性膨脹合金使用［6，10］。

劉曉明等［14］通過液相燒結(jié)方法在1 350 ～1 400 ℃下，保溫3 h ，可得到密度達到98.73%的Mo－15Cu 合金，同時研究表明，固相燒結(jié)對于合金的高致密化起重要作用。

1.2 熱軋復合法

熱軋復合方法是將經(jīng)過處理的Mo 板和Cu 板前后端焊牢，在高溫高壓下進行軋制變形，受熱和力的同時作用而使不同金屬進行焊合的一種工藝方法［8，13］。坯料在裝配前和熱壓后，對復合板表面進行清潔處理，以提高軋制結(jié)合力和表層板精度［8］。它的基本工藝特點是單塊組裝熱軋復合，可以用現(xiàn)有設備，簡單易行，可以復合大型復合板材［13］。

中南大學的王海山等［15］和西安建筑科技大學的朱愛輝等［16］都成功應用熱軋復合法制備出了Cu－Mo－Cu 復合材料。

1.3 爆炸焊接－軋制法

該方法是爆炸焊接和軋制相結(jié)合的方法，克服了直接爆炸焊接后復合板的結(jié)合區(qū)有波狀突起、表面質(zhì)量粗糙、機械性能差等缺點。該方法相對熱軋復合法能夠生產(chǎn)出更長、更短、更細以及異型的零部件［13］。

楊楊等［17］用爆炸復合方法成功地制備了Mo－Cu 雙金屬復合棒，并對Mo 材在常溫下復合經(jīng)常出現(xiàn)裂紋的原因進行了分析，他認為Mo 具有塑性－脆性轉(zhuǎn)變溫度，在爆炸復合的高應變速率下，導致塑性－脆性轉(zhuǎn)變溫度上升，即Mo 的脆性增大。解決的辦法主要是改善Mo 材的低溫脆性和熱爆法。

1.4 噴射沉積法

噴射沉積法是將金屬液體注入到坩堝中，通過導液管流入噴槍，被高壓氣體霧化成液滴噴射液，液粒掃描沉積在基體上，經(jīng)過霧化液流的多次往返掃描沉積，最終成形為坯件。在多層噴射沉積過程中，得到的是一種扭合式的組織。這種沉積坯經(jīng)擠壓加工致密化后，具有優(yōu)異的力學性能。扭合狀組織和低的含氧量使得材料具有較高的塑性，明顯優(yōu)于粉末冶金材料的塑性［13］。

1.5 注射成型法

金屬粉末注射成型技術(shù)是借鑒塑料注射成型工藝研發(fā)出來的新型粉末冶金終成型技術(shù)。其工藝特點是:材料利用率高，在制備具有復雜形狀、均勻組織結(jié)構(gòu)和高性能高精度產(chǎn)品方面具有獨特的優(yōu)勢［8］。選取粉末最好為球形，以增加成型流動性，提高填充模腔的能力。燒結(jié)密度接近理論值［11］。

南海等［18］利用注射成型工藝制備了理論密度約為98%的Mo－Cu 合金，熱導率隨燒結(jié)體密度的增大而升高，最大可達158 W/(m·K)。

1.6 激光快速成型

采用激光束對金屬粉末進行掃描燒結(jié)或熔化堆積的方式逐層成型，可以方便快捷地制造出形狀復雜的金屬零件和模具。與傳統(tǒng)的制造工藝相比，無需任何硬質(zhì)工裝模具，具有生產(chǎn)周期短、成本低的優(yōu)勢，并且可以靈活地改變設計方案，實現(xiàn)柔性生產(chǎn)，特別適于傳統(tǒng)方法難以成型的復雜零件的多品種、小批量生產(chǎn)［19］。

白培康等［19］研究了激光快速成型工藝制備Mo－Cu 合金，研究表明，激光燒結(jié)成型最佳工藝參數(shù)為激光功率15 W，掃描速度1 000 mm/s，鋪粉厚度0.1 mm，預熱溫度60 ℃，得到的鉬銅復合材料的抗拉強度為383.8 MPa，伸長率為6.6%，可以滿足彈箭發(fā)動機噴管等高溫零部件的實際使用要求。

1.7 擠壓鑄造法

將Mo 粉裝入模具，制成預制件，并在一定溫度下保溫，再將銅液澆鑄于預制件，迅速加壓保溫后脫模，得到Mo－Cu 復合材料。采用擠壓鑄造方法可以制備出Mo 顆粒分布均勻、致密化為99%以上高體積分數(shù)的Mo－Cu 復合材料，且Mo－Cu 界面干凈、平滑，不存在任何界面反應物和非晶層［8，10］。

陳國欽等［20］采用自排氣擠壓鑄造專利技術(shù)制備了Mo－Cu 復合材料，先制備Mo 粉預制件，于1 173 ～1 373 K 保溫，再將銅液于1 473 ～1 673 K澆鑄，迅速加壓至75 MPa，保溫5 min 后脫模，得到了高致密度的Mo－Cu 復合材料。

1.8 自蔓延預熱爆炸固結(jié)法

爆炸固結(jié)技術(shù)具有高致密性、快熔快冷性與材料性能損失小等優(yōu)點，但受W、Mo 等難熔金屬材料性質(zhì)本身的制約，常溫爆炸固結(jié)工藝很難滿足制備優(yōu)質(zhì)FGM 的需要。為提高爆炸固結(jié)溫度，采用自蔓延燃燒的方式對樣品進行預熱，預熱后再引爆雷管，得到Mo－Cu 復合材料［21］。

蔣志明等［21］采用自蔓延預熱爆炸固結(jié)法制備樣品的相對密度從Mo 層的94. 2% 到Cu 層的98.4%，呈現(xiàn)良好的梯度變化，樣品整體相對密度達95.5%。Mo－Cu 電導率為國際退火銅標準(IACS)的27%。第3 層、第4 層的熱導率分別為204.76 和249.71 W·m－1·K－1。Mo/Cu FGM 第1 層與第2層的剪切強度為214.8 MPa。

2 Mo－Cu 復合材料的致密化

Mo 與Cu 互不相溶，且兩者熔點相差較大，較難獲得完全致密的復合材料，然而致密度是影響材料的電導率、熱導率、熱膨脹性和力學特性的最關(guān)鍵因素，因此，Mo－Cu 復合材料的另一個發(fā)展方向是高致密化Mo－Cu 復合材料的制備［22］。要獲得高致密度的Mo－Cu 材料，我們可以從以下兩方面入手:一是在燒結(jié)過程中使其致密化，二是在燒結(jié)后處理使其致密化［2］。

2.1 燒結(jié)過程中的致密化

2.1.1 添加活化劑

第ⅧA 族金屬元素Co、Fe、Ni、Pd 等是活化Mo燒結(jié)的活化劑，其中Ni、Co 的活化效果最好。特別是Ni 在Mo 和Cu 中都具有一定的溶解度，能夠形成中間相，從而形成大量高擴散性界面或改善相之間的潤濕特性，能夠有效地促進燒結(jié)致密化過程的進行［8］。

鹽類活化主要有化學涂層和添加劑。其主要原理是:活化粉末表面，提高顆粒之間的潤濕性;生成活性物質(zhì)，降低自擴散激活能和燒結(jié)溫度;形成中間相，促進燒結(jié)相之間的溶解。但是鹽的加入會導致晶粒長大并降低材料的導電性能和導熱性能［8］。

吉洪亮等［23］研究了NH4Cl 對Mo－Cu 合金燒結(jié)的活化機理，在機械合金化過程中加入NH4Cl，由于高能球磨的作用，NH4C1 均勻分散到粉末體系中去，其中一部分與Mo、Cu 形成不穩(wěn)定的氯化物。在粉末燒結(jié)過程中，在高溫作用下，NH4Cl 分解為氣體，使被包覆的粉末露出新鮮的表面，改善了Mo、Cu 之間的潤濕性，促進了顆粒重排過程的完成及Mo、Cu 相之間的溶解與潤濕的結(jié)合，從而改善了合金的燒結(jié)過程，提高了材料的致密度。

2.1.2 機械合金化

高能球磨機械合金化是靠研磨機的轉(zhuǎn)動或振動使介質(zhì)對粉末進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末破碎成納米級粒子。同時，不同元素間還發(fā)生相互擴散，致使Mo 和Cu 的混合粉在高能球磨的作用下，不僅可獲得分布均勻的合金粉，還可獲得細小的納米晶。經(jīng)過高能球磨后的Mo－Cu 合金粉末還聚集了大量的畸變能，活化了燒結(jié)，顯著提高了燒結(jié)密度。采用高能球磨機械合金化的方法可以制備出平均晶粒尺寸在50 nm 左右的Mo－Cu 復合粉，且粉末均勻性程度很高?？色@得相對密度高達99% 的Mo－Cu 復合材料。

2.1.3 復合氧化物共還原法

制備Mo－Cu 復合粉的原料用重鉬酸銨ADM(NH4)2Mo2O7或鉬酸六銨 AMP (NH4)6Mo7O244H2O，與Cu2O 或CuO 混合，在250 ℃以上加熱氧化，這種粉末具有很好的壓制性和燒結(jié)性，利用該粉末進行燒結(jié)、熔滲可得到燒結(jié)密度為98. 9% ～99.0%Mo－15Cu，其導電率為36.6－36.7 ACS，導熱率為180 W/(m·K)［11］。

2.1.4 大氣壓固結(jié)

大氣壓固結(jié)是一種新發(fā)展起來的致密化工藝。其過程是將合金粉末密封在玻璃容器中，除氣，然后在大氣壓力下進行真空燒結(jié)。研究證明，大氣壓固結(jié)能夠得到全致密合金。在大氣壓固結(jié)工藝中，容器玻璃的選擇是很重要的，要求玻璃在燒結(jié)溫度下只能發(fā)生軟化而不熔化，并且，玻璃不能和合金粉末發(fā)生任何反應。因此，大氣壓固結(jié)工藝的關(guān)鍵在于選擇合適的玻璃容器。大氣壓固結(jié)工藝簡單，設備要求較低，普通的真空泵和燒結(jié)爐便能滿足其使用要求。優(yōu)于一般的熱擠和熱鍛工藝，不失為一種有效的全致密工藝［3］。

2.1.5 熱 壓

熱壓又稱為加壓燒結(jié)，是把粉末裝入模腔內(nèi)，在加壓的同時使粉末加熱到正常燒結(jié)溫度或更低一些，經(jīng)過較短時間燒結(jié)成致密而均勻的制品。熱壓將壓制和燒結(jié)兩道工序一道完成，可以在較低的壓力下迅速得到冷壓燒結(jié)所達不到的密度，從這個意義上說，熱壓也是一種活化燒結(jié)。但是，熱壓工藝對模具的要求高、耗費大、單件生產(chǎn)效率低，因此在生產(chǎn)中并不常用，對于W－Cu、Mo－Cu 系統(tǒng)來說，還需要氫氣保護或真空燒結(jié)，工藝難度更大，因此不太可取，只在研究中作為一種對比的手段［24］。

2.2 燒結(jié)后處理使其致密化

研究表明，采用活化燒結(jié)、氧化物粉末共還原燒結(jié)以及大氣壓固結(jié)等先進的制備技術(shù)和工藝能夠有效地加速致密化過程、提高致密化程度，改善材料的組織結(jié)構(gòu)和性能。但活化劑、球磨介質(zhì)等雜質(zhì)的引入，對材料的導熱性和導電性能具有較大的負面影響。因此，可以通過后續(xù)處理來進一步提高材料的致密度，改善材料的組織結(jié)構(gòu)和性能。常用的后續(xù)處理工藝有:(1)復壓復燒;(2)熱等靜壓;(3)錘鍛;(4)冷、熱軋。這些方法都是進一步提高Mo－Cu 材料的致密度和改善其組織與性能的有效方法［2－3］。

3 結(jié)束語

目前工業(yè)生產(chǎn)的普通Mo－Cu 合金的相對密度較低，孔隙分布不均勻，氣體含量較大. 這使得Mo－Cu 合金的性能無法滿足當今電子器件封接材料性能發(fā)展的要求。新型的工藝雖然在致密化和空隙分布上有所提高，但是還存在很多的工藝問題。今后的迫切任務是進一步提高Mo－Cu 合金的致密化程度和均勻性，繼續(xù)完善新型工藝的制備技術(shù)。其次，國內(nèi)生產(chǎn)的Mo－Cu 合金產(chǎn)品主要是棒材和板材，薄片和箔材主要靠進口，因此加強這方面的研究，擺脫現(xiàn)狀尤為重要。

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