王學(xué)川， 宗奕珊， 強(qiáng)濤濤

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

膠原是生物體內(nèi)一種纖維蛋白，主要存在于皮膚、骨、軟骨、血管、牙齒及肌腱等組織中，占人體或其它動物體總蛋白含量的25%～33%.膠原蛋白因其優(yōu)良的低免疫活性、生物相容性和可生物降解性等特性而得到廣泛地應(yīng)用[1].

膠原蛋白雖然具有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但不能直接用作其它工業(yè)原料.例如用作皮革成膜材料具有手感和透濕性好的優(yōu)點(diǎn)但耐水性不好；用作皮革復(fù)鞣填充材料具有親合性好的優(yōu)點(diǎn)但結(jié)合性能不好.因此，需要有針對性地對其進(jìn)行改性，以適應(yīng)各種工業(yè)用途對膠原蛋白的需求，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域.本文綜述了目前膠原蛋白改性的主要方法，包括交聯(lián)改性和引入聚合物的改性等，重點(diǎn)介紹了改性膠原蛋白在皮革工業(yè)中的應(yīng)用.

1 膠原蛋白的結(jié)構(gòu)及功能特點(diǎn)

膠原主要存在于動物的皮、骨、軟骨、牙齒、肌腱、韌帶和血管中，是結(jié)締組織極其重要的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì).膠原是哺乳動物體內(nèi)含量最高的蛋白質(zhì)，占體內(nèi)蛋白質(zhì)總量的25%～30%.不同組織中的膠原，根據(jù)其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的差異，可以分為纖維狀膠原、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膠原、念珠狀原纖維膠原、錨定原纖維或纖絲膠跨膜區(qū)膠原等，多達(dá)15種[2].

膠原蛋白是細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)，其分子細(xì)胞外基質(zhì)中聚集為超分子結(jié)構(gòu)，主要含有α-氨基酸、脯氨酸、羥氨酸、羥賴氨酸、羥脯氨酸等.膠原蛋白是膠原的水解產(chǎn)物，其中三股螺旋結(jié)構(gòu)徹底松開，成為3條自由的肽鏈，且降解成多分散的肽段，每一條α肽鏈在分子結(jié)構(gòu)上都是由重復(fù)出現(xiàn)的Gly-X-Y三肽周期結(jié)構(gòu)組成左手螺旋結(jié)構(gòu).每種膠原蛋白至少含有一段三螺旋結(jié)構(gòu)區(qū)域，這樣的三股螺旋區(qū)域被稱為膠原區(qū)域，3條肽鏈在氨基酸殘基的相互作用下，以同一軸為中心，以右手螺旋方式形成穩(wěn)定的三股螺旋結(jié)構(gòu).除了三螺旋結(jié)構(gòu)以外，膠原蛋白還含有非三螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)域，這些非三螺旋的結(jié)構(gòu)域可成為細(xì)胞外基質(zhì)[2，3].這些結(jié)構(gòu)特征決定了膠原蛋白具有一定的熱穩(wěn)定性和很高的機(jī)械韌性和強(qiáng)度，獨(dú)特的纖維狀結(jié)構(gòu)及良好的生物相容性、可降解性和低抗原性等生物活性[4]，經(jīng)改性后可用作皮革復(fù)鞣填充劑、涂飾劑、造紙助劑等.

2 膠原蛋白的改性

膠原因其優(yōu)良的低免疫活性、良好的生物相容性和可生物降解性等特性而得到了廣泛地應(yīng)用，但未改性的膠原往往存在熱穩(wěn)定性差、降解速率過快和機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，在很多情況下不能滿足使用要求.因此，通常采用對其進(jìn)行改性的方法來有效提高膠原的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，降低膠原的降解速率.目前對膠原蛋白的改性研究大概可以分為三類：交聯(lián)改性、對活性基團(tuán)改性及引入聚合物改性，以下分別闡述這些改性方法的研究現(xiàn)狀.

2.1 交聯(lián)改性

2.1.1 物理交聯(lián)改性

物理交聯(lián)方法主要有光氧化法、熱脫氫法和紫外輻射法.由于物理方法中反應(yīng)物的量不易控制，因此物理方法目前僅作為輔助方法.物理改性一般不涉及蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)，主要用于膠原蛋白的增溶和凝膠.膠原溶液如被紫外線照射，將在分子間產(chǎn)生交聯(lián)，粘度增加，生成凝膠.

物理交聯(lián)改性膠原蛋白的優(yōu)點(diǎn)是可避免外源性有毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入膠原內(nèi)，缺點(diǎn)是膠原交聯(lián)度低，且難以獲得均勻一致的交聯(lián).

2.1.2 化學(xué)交聯(lián)改性

化學(xué)交聯(lián)法是采用有機(jī)交聯(lián)劑或無機(jī)交聯(lián)劑實(shí)施交聯(lián)，比物理方法改性交聯(lián)度高，且能獲得均勻一致的交聯(lián)，對調(diào)節(jié)、控制膠原的各種性質(zhì)均有良好的效果.

交聯(lián)改性按交聯(lián)鍵發(fā)生位置的不同可分為兩種：一種是在同一個螺旋內(nèi)兩條肽鏈之間形成的交聯(lián)鍵，這類交聯(lián)主要影響交聯(lián)產(chǎn)物的變性時間和張力特征；另一種是在兩條不同的螺旋間的肽鏈間形成交聯(lián)鍵，這類交聯(lián)主要影響交聯(lián)產(chǎn)物體積的膨脹和表面擴(kuò)張.此外，當(dāng)兩條微纖維之間的距離小于交聯(lián)劑分子的長度時，交聯(lián)也可以在兩條不同的微管間發(fā)生[5].

常用的化學(xué)交聯(lián)劑從功能上來分可以分為兩類:第一類是具有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，例如二異氰酸酯和環(huán)氧化合物(1，4-丁二醇二縮水甘油醚、京尼平等)，這類試劑在相鄰的兩條肽鏈間形成胺基橋鍵；第二類交聯(lián)劑可以活化谷氨酸或天冬氨酸殘基上的羧酸，使之可以與另一條肽鏈上的胺基反應(yīng)形成酰胺結(jié)合，提供交聯(lián)鍵[6].

陳以會等[7]使用一種新的交聯(lián)劑N-羥基琥珀酰亞胺己二酸酯(NHS-AA)對膠原溶液進(jìn)行交聯(lián)改性，考察了交聯(lián)劑用量對交聯(lián)膠原溶液的流變性能和熱穩(wěn)定性的影響.實(shí)驗(yàn)證明:交聯(lián)后，膠原溶液的彈性模量、粘性模量和復(fù)數(shù)粘度分別得到顯著提高，即該交聯(lián)劑能顯著地提高膠原溶液的粘彈性能，交聯(lián)后膠原溶液的熱穩(wěn)定性也有所提高.將交聯(lián)后膠原溶液凍干成海綿，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，膠原海綿的耐胰酶降解能力增強(qiáng).

A.Sionkowska等[8]以膠原蛋白為基質(zhì)，通過添加羥基磷灰石制備出了三維立體結(jié)構(gòu)復(fù)合多孔支架.采用干熱交聯(lián)技術(shù)(DHT)制備物理交聯(lián)型復(fù)合材料，以及以1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺/羥基琥珀酰亞胺(EDC-NHS)為交聯(lián)劑制備化學(xué)交聯(lián)型復(fù)合材料，研究了交聯(lián)對材料的力學(xué)性能、溶解性、孔隙度、密度、酶促降解性和溶脹性的影響.結(jié)果表明：隨著羥基磷灰石添加量的增大以及支架中膠原蛋白濃度的增加，支架的密度及壓縮模量增大，而溶脹比和孔隙度減小，基質(zhì)在磷酸鹽緩沖液(PBS)中溶解緩慢.用EDC/NHS交聯(lián)過的復(fù)合材料比干熱交聯(lián)型復(fù)合材料有更好的抵抗酶降解的能力.

周磊等[9]采用γ-硫代丁內(nèi)酯對膠原蛋白進(jìn)行了硫代交聯(lián)改性.研究了不同酸溶液、不同咪唑用量和不同的改性溫度對膠原蛋白的相對分子質(zhì)量和粒徑大小及分布的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:在中性pH條件范圍內(nèi)，咪唑的用量對膠原蛋白改性的影響最大，溫度的影響很小，醋酸溶液中的膠原蛋白能夠很好地發(fā)生改性，而相同pH條件下乳酸溶液中則基本不能發(fā)生.

膠原蛋白的交聯(lián)在生物材料、化妝品、造紙等行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛地應(yīng)用.隨著應(yīng)用研究的深入，單一交聯(lián)劑交聯(lián)膠原蛋白的性能表現(xiàn)出一定的局限性，而膠原蛋白與甲殼素或殼聚糖的復(fù)合，不僅能使兩者性能有效地互補(bǔ)，而且能達(dá)到天然高分子的協(xié)同增效效果，成為交聯(lián)劑配伍及改性的新方向[10-12].

2.2 對活性基團(tuán)的修飾

2.2.1 氨基的修飾

膠原肽鏈上的氨基，尤其是ε-氨基，具有相當(dāng)大的反應(yīng)活性，可以進(jìn)行一系列的反應(yīng).氨基上的反應(yīng)，既可以用來修飾膠原蛋白使其改性，也可以用來保護(hù)氨基，使氨基在隨后的反應(yīng)中不與其它基團(tuán)反應(yīng).

(1)酰胺化

膠原蛋白的酰化作用是蛋白質(zhì)分子的親核基團(tuán)(如氨基)與?；噭┲械挠H電基團(tuán)(如羰基)相互作用，而引入新功能基的過程.?；蟮牡鞍踪|(zhì)分子表面電荷下降，多肽鏈伸展表面活性下降，多肽鏈的伸展和空間結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致分子柔韌性提高，從而增加了蛋白質(zhì)的溶解性、乳化性和發(fā)泡性.?；磻?yīng)主要發(fā)生在明膠的賴氨酸殘基的ε-氨基上，?；噭┮话阌兴狒?、酰氯、酯轉(zhuǎn)移劑等氨基?；瘎?與反應(yīng)體系的酸堿度有關(guān)，如圖1所示.10%～20% 的明膠水溶液與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，生成了肽酰化明膠.

圖1 氨基的酰胺化反應(yīng)

嚴(yán)霞波等[13]用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD) 對明膠進(jìn)行?；男裕兄瞥鲆环N溶脹率高的改性明膠蛋白水凝膠.確定了?；磻?yīng)預(yù)處理?xiàng)l件，并用正交試驗(yàn)對?；磻?yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化.在最優(yōu)工藝條件下，所制備凝膠的平衡溶脹率可達(dá)188.0 g·g-1.經(jīng)掃描電鏡觀察斷面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，用EDTAD改性后明膠凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加規(guī)整有序.

(2)磷酸化

通過磷酸化作用，無機(jī)磷酸與蛋白質(zhì)上特定的氨基發(fā)生酯化反應(yīng)形成-C-N-P-結(jié)構(gòu).磷酸根基團(tuán)的引入增加了蛋白質(zhì)的電負(fù)性，提高了蛋白質(zhì)分子間的靜電斥力，使之更易分散，因而提高了溶解度，改善了乳化性、起泡性.常見的磷酸化試劑有磷酰氯、H3PO4/Cl3CCN、P2O5/H3PO4、三聚磷酸鈉和酶.

史景熙等[14]采用非酶磷酸化法在磷酸化三聚磷酸鈉(STPP)的作用下，對膠原水解多肽進(jìn)行體外磷酸化改性，在蛋白質(zhì)側(cè)鏈上共價連接極性的磷酸根基團(tuán).用正交試驗(yàn)法優(yōu)選磷酸化條件，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度對磷酸化水平影響最大，pH影響次之.優(yōu)選的磷酸化條件為pH9，80 ℃，3 h；磷酸化水平約為每分子膠原能夠共價連接上約兩分子磷酸基團(tuán).

胥偉等[15]采用三聚磷酸鈉對全蛋粉蛋白質(zhì)進(jìn)行改性，探討了溫度、pH、加熱時間、三聚磷酸鈉添加量對凝膠強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明：經(jīng)改性，全蛋粉的凝膠強(qiáng)度由250 g/cm2增至620 g/cm2.

(3)烷基化

在溫和的堿性條件下，蛋白質(zhì)中的氨基可以與醛、酮發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到穩(wěn)定的非交聯(lián)的賴氨酸衍生物.

李季衡等[16]采用戊二醛為交聯(lián)劑對1.0%膠原溶液進(jìn)行改性，分別在靜態(tài)和動態(tài)的條件下測定了交聯(lián)后膠原受溫度的影響情況.結(jié)果表明：戊二醛交聯(lián)能顯著提高膠原的變性溫度，靜態(tài)和動態(tài)變性溫度分別提高了4 ℃和4.6 ℃，且交聯(lián)后膠原的動態(tài)變性溫度提高幅度比靜態(tài)變性溫度略大，說明膠原耐動態(tài)熱變性的能力較強(qiáng).

2.2.2 羧基的化學(xué)修飾

膠原蛋白肽鏈中谷氨酸含量很高，作為二元酸的谷氨酸，只有一個羧基參與形成肽鍵，另一個羧基就成為側(cè)鏈羧基，再加上肽鏈中其他二元酸，使得膠原蛋白側(cè)鏈上含有較多的羧基，羧基的反應(yīng)活性很大，可以與許多化合物反應(yīng).與氨基一樣，可以利用這個特點(diǎn)來合成許多膠原蛋白衍生物，也可以為進(jìn)行其它反應(yīng)而將其保護(hù)起來.目前應(yīng)用最普遍的標(biāo)準(zhǔn)方法是用水溶性的碳化二亞胺類特定修飾蛋白質(zhì)分子的羧基基團(tuán)，產(chǎn)物一般是酯類或酰胺類.

夏淳淳等[17]在水相中用醇在鹽酸做催化劑的條件下封閉明膠羧基，并通過紅外、等電點(diǎn)、TOC等對側(cè)基被封閉明膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：蛋白質(zhì)的-COOH可在溫和的條件下被封閉，在改性的明膠分子中有新的-COO-鍵生成，總碳含量提高，等電點(diǎn)發(fā)生了明顯變化.

任龍芳等[18,19]以膦鞣革屑中提取的膠原蛋白(CPPL)為原料，乙二胺及二乙烯三胺(DETA)為氨基供給體，對膠原蛋白的羧基進(jìn)行改性，合成了氨基化膠原蛋白，并將改性產(chǎn)物用于皮革的甲醛去除實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)示意圖如圖2所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：膠原蛋白及氨基化改性膠原蛋白具有一定的除醛作用，當(dāng)CPPL用量為5%，作用時間為2 h時，甲醛去除率可達(dá)到40%；而經(jīng)改性后，EAC和DAC的用量僅為3%，作用時間為1.5 h時，其甲醛去除率從40%增加到55%，改性產(chǎn)物中氨基含量的多少與除醛效果正相關(guān).

圖2 膠原蛋白羧基的修飾

2.3 引入聚合物的改性

膠原蛋白引入聚合物改性目前主要集中在烯類單體的接枝共聚改性，其中用聚氨酯等其它聚合物對膠原蛋白進(jìn)行改性的報道比較少.烯類接枝共聚改性的單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯腈等，所用的引發(fā)劑有過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈-異丙醇-水體系、鈰離子等引發(fā)體系.引入聚合物接枝膠原的特點(diǎn)在于，它在膠原蛋白許多有價值的性質(zhì)的基礎(chǔ)上，引入了接枝組分的新性質(zhì).例如明膠與丙烯酸酯類單體接枝共聚后，其脆性大為降低.

2.3.1 乙烯基化合物與膠原接枝共聚

利用烯類單體接枝共聚改性膠原蛋白，引進(jìn)疏水性較大、柔順性較好的分子鏈，改善膠原蛋白自身的許多缺點(diǎn)，提高其成膜性.烯類單體以用丙烯酸改性最多，反應(yīng)機(jī)理類似.

陳永芳等[20]利用從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白為原料，把丙烯酸單體接枝到膠原的活性基上制備蛋白涂飾劑，并對合成產(chǎn)品的配方及反應(yīng)過程的影響因素進(jìn)行了研究.應(yīng)用結(jié)果表明：該涂飾劑具有好的耐溶劑穩(wěn)定性，對傷殘粒面有好的遮蓋能力，涂層延伸率佳，用這種涂飾劑涂飾的成品革真皮感強(qiáng)，手感自然舒適，可以滿足頂層涂飾的要求.

隋智慧等[21]采用堿法從鉻革屑中提取膠原蛋白，通過丙烯酸酯類單體對膠原蛋白進(jìn)行接枝改性，以提高其與聚乙烯醇(PVA)的共混能力，使其更適合與PVA共混紡絲，對改性膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的制備及性能進(jìn)行了探討.結(jié)果表明：傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析證明了丙烯酸酯類單體成功地接枝于膠原蛋白分子之上.掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯示，隨著膠原蛋白含量的增加，復(fù)合纖維表面的粗糙程度加劇，纖維可紡性變差.制備的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維具有較好的應(yīng)用性能.

張昭環(huán)等[22]在硫氰酸鈉的濃水溶液中對膠原蛋白進(jìn)行丙烯腈接枝聚合改性，研究了幾種不同比例膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲液的紡絲性能、力學(xué)性能與形貌特征.測試結(jié)果表明:丙烯腈接枝改性膠原蛋白克服了其易溶于水的缺點(diǎn)，為在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了條件.膠原蛋白主要以無定形態(tài)存在于纖維中，隨加入的膠原蛋白含量增加，纖維斷裂強(qiáng)度逐漸下降，膠原蛋白含量在15%以下時，纖維具有良好的力學(xué)性能，纖維具有圓形截面和表面的縱向溝槽，具有良好的導(dǎo)濕性能.

2.3.2 聚氨酯改性

膠原蛋白肽鏈上的活性基團(tuán)如氨基(-NH2)、羧基(-COOH)和亞氨基(-NH-)等可以與聚氨酯的活性基團(tuán)(-NCO)反應(yīng).采用聚氨酯對膠原蛋白進(jìn)行改性，可以利用聚氨酯優(yōu)良的機(jī)械性能改善膠原蛋白材料硬脆和耐水性能差的缺點(diǎn)，同時膠原蛋白良好的吸濕性能也為改善聚氨酯透濕性差的缺點(diǎn)提供了有效途徑，成為一種性能全面的新型復(fù)合材料，而廣泛應(yīng)用于皮革復(fù)鞣填充劑、涂飾劑、合成革覆面材料等領(lǐng)域.

李偉等[23]通過膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑，探討了接枝改性過程中反應(yīng)溫度、時間、成鹽親水物質(zhì)量等因素對反應(yīng)的影響.通過研究和對比改性前后聚氨酯涂飾劑成膜后試樣的吸水性、力學(xué)性能及透水汽性能，發(fā)現(xiàn)改性后試樣的斷裂伸長率最高可達(dá)1 401 %，透水汽速率可達(dá)454.2 mg/10 cm2·24 h；獲得最佳性能涂飾劑時，膠原蛋白用量為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)物質(zhì)的量的15%～20%.

丁志文等[24]研究了聚氨酯改性膠原蛋白的機(jī)理、合成及在皮革化工材料中的應(yīng)用.制備的溶劑型聚氨酯改性膠原蛋白可以部分代替聚氨酯用于合成革的生產(chǎn)，改善涂層的透濕性能；制備的水乳型聚氨酯改性膠原蛋白填充劑和涂飾劑可以分別用于皮革填充和涂飾工序，改善皮革的綜合性能.

Birzabith 等[25]以水溶性封端型聚氨酯預(yù)聚體(PUP)為一種雙官能團(tuán)交聯(lián)劑，應(yīng)用于牛心包膠原支架的交聯(lián)中，探討了時間、pH、濃度等因素對膠原支架穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能的影響.結(jié)果表明：經(jīng)過PUP交聯(lián)的膠原支架，其交聯(lián)度增加了81%，且變性溫度提高了12 ℃；比較PUP交聯(lián)前后膠原支架抵抗膠原蛋白酶降解能力，可以看出，未交聯(lián)膠原支架抵抗膠原蛋白酶降解能力為598±60 mmol/g(以釋放的胺計量)，而PUP交聯(lián)后則明顯降低至0.167±0.14 mmol/g.研究結(jié)果表明，采用PUP對生物支架進(jìn)行交聯(lián)是一種有效提高膠原支架穩(wěn)定性的方法，其拉伸性能可以與用戊二醛交聯(lián)的拉伸性能相媲美.

許艷琳等[26]以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚丙二醇-1000(PPG-l000)、二羥甲基丙酸(DMPA)和膠原蛋白粉為原料，合成了一種新型的皮革用水性聚氨酯改性膠原蛋白復(fù)鞣填充劑(WPCF)，所得到的改性產(chǎn)品應(yīng)用于皮革復(fù)鞣填充.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膠原蛋白與端-NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生了反應(yīng)，合成了預(yù)期產(chǎn)物.經(jīng)WPCF復(fù)鞣填充后，皮革的粒面平整、清晰、手感豐滿、彈性好，皮革平均增厚率高，抗張強(qiáng)度較高.復(fù)鞣后成革的掃描電鏡、X射線衍射測試結(jié)果表明經(jīng)WPCF復(fù)鞣后的皮革，能夠使皮革的纖維結(jié)構(gòu)得到明顯地分散，革的晶區(qū)有序程度降低，膠原的結(jié)構(gòu)變得較為穩(wěn)定.

3 改性膠原蛋白在皮革工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 膠原蛋白類皮革復(fù)鞣填充材料

膠原多肽分子量一般較小，直接用于皮革加工，不能形成選擇性填充和使成革豐滿的復(fù)鞣填充效果.因此，需對膠原多肽進(jìn)行必要的化學(xué)改性，增大其相對分子質(zhì)量，并引入更多能與革纖維和鉻離子形成穩(wěn)定結(jié)合的活性基團(tuán)，增強(qiáng)改性蛋白復(fù)鞣填充劑與革纖維的結(jié)合程度.

王鴻儒等人[27,28]將膠原水解物用馬來酸酐?；笈c丙烯酸共聚，可制得一種陰離子蛋白復(fù)鞣劑.將該復(fù)鞣劑與鉻一起用于復(fù)鞣，可提高革對鉻的吸收率，增加革的厚度、豐滿度和粒面緊實(shí)度.隨后，采用乙醇胺對膠原水解物的羧基進(jìn)行酰胺化，用二乙醇胺與多聚甲醛的縮合物與酰胺化蛋白水解產(chǎn)物反應(yīng)，制得了陽離子蛋白填充劑，用于填充鉻鞣革，使革厚度、豐滿度和粒面緊實(shí)度明顯增加，顯著提高對染料的吸收率.

蘭云軍等[29]以雙氰胺、甲醛、硫代硫酸鈉和膠原蛋白為主要原料，合成了一種新型的低游離甲醛含量的雙氰胺改性膠原蛋白復(fù)鞣填充劑(DPR).對產(chǎn)品進(jìn)行紅外圖譜分析，結(jié)果表明產(chǎn)品中雙氰胺和膠原蛋白發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)按照預(yù)期進(jìn)行；并將所得產(chǎn)品用于皮革復(fù)鞣填充實(shí)驗(yàn)，對復(fù)鞣后成革的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試，結(jié)果顯示復(fù)鞣后成革豐滿柔軟、粒面緊實(shí)，復(fù)鞣后革平均增厚率為11.51%，染料上染率為98.7%，抗張強(qiáng)度為25.31 N/mm2，柔軟度為6.53，透水汽性為7.0 mg/cm2/h，其綜合性能優(yōu)異.

湯克勇等[30]以過硫酸銨為引發(fā)劑，以馬來酸酐和丙烯酸為主要原料，通過溶液共聚合成共聚產(chǎn)物，用膠原蛋白對共聚物進(jìn)行接枝改性，合成了膠原蛋白改性聚丙烯酸類復(fù)鞣劑，并將其應(yīng)用于復(fù)鞣.結(jié)果表明:經(jīng)該復(fù)鞣劑復(fù)鞣過的皮革與經(jīng)商業(yè)化復(fù)鞣劑復(fù)鞣過的皮革相比，表現(xiàn)出了更好的粒面性能、豐滿度、彈性及填充性能，可使皮革的收縮溫度提高6 ℃，使皮革的透水汽性能提高20%以上.

孫華等[31]選用一種膠原蛋白基合成鞣劑，分別在鉻復(fù)鞣、丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣或栲膠填充工藝中進(jìn)行應(yīng)用研究.結(jié)果表明：膠原蛋白基合成鞣劑能促進(jìn)鉻的吸收，顯著降低廢液中的鉻含量；促進(jìn)鉻的均勻分布，減輕革的松面現(xiàn)象，減小部位差；明顯降低丙烯酸樹脂復(fù)鞣革的塑感，提高了染料的吸收率，且促進(jìn)栲膠的滲透與吸收，降低廢液排放量.

3.2 改性膠原蛋白涂飾材料

利用制革固體廢棄物提取的大分子水解膠原-明膠作為原料，通過化學(xué)改性研制蛋白類皮革涂飾劑，既為實(shí)現(xiàn)鉻革廢棄物的高值轉(zhuǎn)化找到一條可行的新途徑，從而為制革循環(huán)經(jīng)濟(jì)的構(gòu)建提供一些具體的方法，又能為研制蛋白類涂飾劑提供了新的原料和途徑，可以部分代替酪素，緩解酪素改性產(chǎn)品生產(chǎn)成本不斷提高的壓力，實(shí)現(xiàn)了資源的最大化和高值轉(zhuǎn)化.

張新強(qiáng)等[32]研究了從制革廢邊角料水解膠原蛋白，并用丙烯酸和正硅酸乙酯對水解物改性制備硅-丙改性蛋白涂飾劑.所制得白色泛藍(lán)光乳液，粘度適中，穩(wěn)定性好，成膜的透明度和各項(xiàng)物理機(jī)械性能均比較高.用于頂層涂飾時，充分體現(xiàn)了該涂飾劑具有較強(qiáng)真皮感的最大優(yōu)點(diǎn).改性蛋白涂飾劑透射電子顯微鏡(TEM)分析結(jié)果表明：膠原多肽和丙烯酸酯發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，改性蛋白涂飾劑為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子粒徑不超過100 nm，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說明反應(yīng)比較成功.

靳園敏等[33]合成了一種水性聚氨酯預(yù)聚體，并于水性介質(zhì)中在偶聯(lián)劑的作用下將聚氨酯接枝于明膠鏈上，制備出一種新型皮革涂飾劑.應(yīng)用性能測試表明:當(dāng)聚氨酯/明膠質(zhì)量比為50∶50時，所涂皮塊的耐干濕擦等級滿足皮革涂飾劑的要求.

楊奎等[31]采用正相乳液聚合的方法，用硅氧烷和丙烯酸酯類同時對明膠改性制備皮革涂飾劑.結(jié)果表明：硅丙改性明膠涂飾劑保持了蛋白類皮革涂飾劑的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的衛(wèi)生性能，改性后復(fù)合膜的力學(xué)性能明顯改善，吸水率大幅度地降低.

3.3 膠原蛋白改善合成革衛(wèi)生性能

超細(xì)纖維合成革由于物理化學(xué)性能優(yōu)異、機(jī)械化程度高、無部位差等優(yōu)點(diǎn)，成為替代天然皮革較為理想的仿革材料.但是，和天然皮革相比，超細(xì)纖維合成革基布纖維上的活性基團(tuán)很少，透氣性和透水汽性較小，衛(wèi)生性能較差，這也成為了這一產(chǎn)品向高端市場邁進(jìn)的技術(shù)瓶頸.采用膠原蛋白對超細(xì)纖維合成革進(jìn)行改性，膠原蛋白上大量的活性基團(tuán)增加了合成革基布上的親水基團(tuán)含量，提高了超細(xì)纖維合成革基布透水汽性，改善了其衛(wèi)生性能.

馬興元等[34]研究了蛋白材料填充對超細(xì)纖維合成革透水汽性能的影響，結(jié)果表明：經(jīng)過蛋白材料填充以后，所有試樣的透水汽性能都得到了大幅度地提高，總體性能較好，可以使超細(xì)纖維合成革基布的透水汽性能提高70%.

馬兆國等[35]在合適的反應(yīng)條件下，利用膠原蛋白的活性基團(tuán)與聚氨酯游離異氰酸酯基團(tuán)結(jié)合，合成了聚氨酯改性膠原蛋白，并研究了其作為合成革覆面材料聚氨酯改性膠原蛋白薄膜的性能，測試了膠原蛋白用量對該改性膜材料吸濕、透濕性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著膠原蛋白加入量的增多，成膜的吸水率和吸水變化速率急劇增大，合成革膜的透濕性逐漸上升，再次證明了膠原蛋白在聚氨酯中起到了吸濕透濕作用性，使合成革透水汽性能提高.

王沛懿等[36]采用甲酸、硫酸等處理劑對超細(xì)纖維合成革基布及其模擬物錦綸進(jìn)行預(yù)處理，以增加其表面的活性基團(tuán)；同時對廢棄皮膠原進(jìn)行水解，得到相對分子質(zhì)量合適的膠原蛋白；再以戊二醛為交聯(lián)劑，將膠原蛋白接枝于超纖革基布及其模擬物表面，制得膠原蛋白改性超細(xì)纖維合成革.研究了膠原蛋白對超細(xì)纖維合成革基布透水汽性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膠原蛋白改性后，基布比未改性試樣提高19.32%，洗滌實(shí)驗(yàn)證明膠原蛋白對合成革基布衛(wèi)生性能的改善作用是永久的，達(dá)到了永久改善超細(xì)纖維合成革衛(wèi)生性能的目的.

4 總結(jié)

綜上所述，采用不同方法對膠原蛋白進(jìn)行改性，充分發(fā)揮了膠原蛋白的功能特性.改性產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于皮革、造紙用成膜材料等工業(yè)領(lǐng)域，具有很好的研究開發(fā)和應(yīng)用前景.而且，將其應(yīng)用于天然皮革、合成革工業(yè)中，改善了革的外觀品質(zhì)，提高了產(chǎn)品附加值，尤其是為合成革仿天然皮革研究提供了一條切實(shí)有效的改性途徑，為合成革向高端產(chǎn)品邁進(jìn)提供了理論支持.

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