王 磊， 賴小娟， 岳 杰， 馬少云

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.延長油田豐源實(shí)業(yè)總公司 油田化工產(chǎn)品開發(fā)中心， 陜西 西安 710069)

0 引言

制備水性樹脂時，大多依靠外加乳化劑或自乳化的方法提供親水性基團(tuán)，以解決樹脂的水溶性問題.由于親水基團(tuán)的存在以及交聯(lián)度不足導(dǎo)致水性樹脂在成膜后往往存在耐水性、耐溶劑性差，力學(xué)性能不足等問題.因此，為了提高其耐水性、耐溶劑性以及力學(xué)性能等，在水性樹脂施工前，經(jīng)常臨時外加固化劑[1-3].外加固化劑的方法雖然可明顯提高水性樹脂的綜合性能，但與此同時導(dǎo)致施工步驟增加、產(chǎn)品的穩(wěn)定性下降，而且使用不完的樹脂由于外加了固化劑而無法長期存放，容易造成浪費(fèi)，因此，開發(fā)出與水性樹脂混溶性好且使用穩(wěn)定性好的水性固化劑成為了研究熱點(diǎn).

HDI三聚體型、TMP-IPDI封端性型水性固化劑[4]已被先后開發(fā)出來，由于肟、酰胺、苯酚、胺等化合物的封端作用，可阻止固化劑中的異氰酸酯(-NCO)與水發(fā)生副反應(yīng)[5-7]，因而固化劑可長期保存.但該類固化劑須在光照、一定溫度下或者加入解封劑等條件下才可解封端產(chǎn)生交聯(lián)作用.

本文制備的IPDI-TMP型水性多異氰酸酯固化劑在常溫下可穩(wěn)定存在，易與水性樹脂混合.共混后無需其它條件情況下，固化劑就可以釋放出游離的-NCO基團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng)，且共混后樹脂具有較好的貯存穩(wěn)定性.因此，IPDI-TMP型水性多異氰酸酯固化劑可應(yīng)用于水性膠黏劑、水性涂料中來提高產(chǎn)品應(yīng)用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙二醇單甲醚(MPEG)，相對分子質(zhì)量800，工業(yè)品，上海臺界化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，淄博市華夏化工有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；水性聚氨酯乳液(U54)，工業(yè)品，德國Bayer公司.

1.2 固化劑制備

在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入一定質(zhì)量經(jīng)脫水處理的MPEG、IPDI和催化劑，于75 ℃下恒溫反應(yīng)2 h；加入適量NMP降低黏度，再加入TMP在50 ℃下恒溫反應(yīng)一段時間，得到IPDI-TMP型水性多異氰酸酯固化劑.

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析

采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

1.3.2 吸水和吸乙醇率測定

將膠膜剪成一定大小，稱其重量(m1)，然后將其在溶劑中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶劑后稱重(m2)，吸水、吸乙醇率為：w=(m2-m1)/m1×100 %.

1.3.3 固化時間測定

稱取0.5～2 g膠黏劑試樣置于加熱板上，溫度保持恒溫(溫度測試范圍25～120 ℃)，然后觀察加熱固化情況，手接觸膠面不粘附時所需的時間為固化時間.

1.3.4 -NCO含量測定

采用丙酮-二正丁胺法測定固化劑中的異氰酸酯基的含量[8].

1.3.5 膠黏劑應(yīng)用性能測定

膠黏劑的初粘性、剝離強(qiáng)度、耐熱耐老化性、剪切強(qiáng)度和耐蠕變性等依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T532、GB/T7124、HG/T2815、GB19340-2003測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)、(b)、(c)分別是固化劑合成反應(yīng)進(jìn)行到3 h、4 h、5 h時的紅外光譜圖.從圖1(a)可看出在3 200 cm-1至3 600 cm-1區(qū)域中，表征多元醇的伸縮振動峰已基本消失，在3 320 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，這是由生成的聚氨酯預(yù)聚體中N-H鍵伸縮振動所致，在2 271 cm-1附近的-NCO基團(tuán)吸收峰證明-NCO基團(tuán)仍然存在，這與丙酮-二正丁胺滴定法測定固化劑中的異氰酸酯基的含量為4%相符.說明TMP中的-OH也已經(jīng)與IPDI中的-NCO基完全反應(yīng)，固化劑中含有大量-NCO基團(tuán).

圖1 固化劑紅外光譜圖

從一系列圖(a、b、c)中可看出，整個合成反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表征多元醇的伸縮振動峰已基本消失，在3 320 cm-1附近出現(xiàn)了聚氨酯預(yù)聚體中N-H鍵的伸縮振動吸收峰.在2 271 cm-1附近-NCO基吸收峰因其不斷被消耗而減弱，表明反應(yīng)達(dá)到5 h時，-OH已基本反應(yīng)完全.在1 741 cm-1附近-NHCO基吸收峰隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸變強(qiáng)，這說明在預(yù)聚過程中-NCO基團(tuán)與-OH逐漸反應(yīng)，生成大量的氨基甲酸酯基.同時從圖譜中也可以看出，整個反應(yīng)過程中2 982 cm-1附近的C-H吸收峰的強(qiáng)度一直沒變化，因此在合成過程中可以將此吸收峰作為紅外光譜分析中的內(nèi)標(biāo)峰，對合成過程中的基團(tuán)進(jìn)行定量分析.

TMP本身是三官能度的，但當(dāng)?shù)谝粋€-OH被反應(yīng)掉后，TMP成為二元醇，羥基活性變?nèi)?，若第二個羥基再反應(yīng)掉，剩下的第三個羥基活性就更弱，雖然TMP屬于伯醇，但它是一種結(jié)構(gòu)緊密、空間不舒展的多元醇.因此，在合成固化劑的時候，一定要在較低的溫度下，延長反應(yīng)時間將-OH基盡量反應(yīng)完全，如果反應(yīng)不完全，剩余的-OH會與固化劑中的-NCO反應(yīng)起到交聯(lián)作用，同時由于-OH與水的氫鍵作用，固化劑吸水能力增強(qiáng)，這些因素都可導(dǎo)致固化劑穩(wěn)定性降低.

2.2 固化劑用量對膠黏劑性能的影響

IPDI-TMP型水性多異氰酸酯固化劑含有-NCO基團(tuán)，可與水性樹脂大分子鏈上的羥基、氨基或水反應(yīng)，使之形成部分交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且綜合性能更為優(yōu)異.向U54中加入0%、2%、4%、6%、8%固化劑，制得的樣品分別標(biāo)記為PU0、PU1、PU2、PU3、PU4，對其進(jìn)行初粘性、剝離強(qiáng)度、耐熱耐老化性、剪切強(qiáng)度和耐蠕變性測試.表1為固化劑復(fù)配U54實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果.

表1 固化劑復(fù)配U54的性能測試

2.2.1 固化劑用量對膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

圖2為不同固化劑用量與U54復(fù)配的膠黏劑的初粘剝離強(qiáng)度和最終剝離強(qiáng)度.

圖2 固化劑用量對膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響

由表1和圖2可知，固化劑的加入可提高膠黏劑的初粘性及剝離強(qiáng)度.未加固化劑時，初粘強(qiáng)度為1.52 N/mm，剝離強(qiáng)度為4.7 N/mm.隨著固化劑用量增加，初粘剝離強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到8%時，初粘剝離強(qiáng)度從1.52 N/mm提高到3.5 N/mm，而最終剝離強(qiáng)度由4.7 N/mm增至6.7 N/mm.這是因?yàn)楣袒瘎┲泻?NCO基團(tuán)，在共混后固化劑中的-NCO基團(tuán)可與粘接基材中的羥基、氨基和水反應(yīng)，從而增加了膠黏劑對材料的初粘性.U54乳液中的羥基、氨基和水也可與固化劑中的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，使聚氨酯鏈狀分子構(gòu)成交聯(lián)點(diǎn)即交聯(lián)網(wǎng)鏈.聚氨酯體系的交聯(lián)度越大，即交聯(lián)網(wǎng)鏈數(shù)越多.隨著固化劑用量的增加，體系的交聯(lián)度增加，交聯(lián)點(diǎn)密度增大，交聯(lián)網(wǎng)鏈數(shù)越多，從而提高了膠黏劑的剝離強(qiáng)度.

2.2.2 固化劑用量對膠黏劑耐溶劑性的影響

圖3 聚氨酯膜的耐溶劑性

從圖3可以看出，隨著固化劑用量的增加，膠膜的吸水率和吸乙醇率均呈現(xiàn)下降趨勢.通常膠膜的耐介質(zhì)性能與以下兩個方面有關(guān),一方面是取決于材料自身的親水性；另一方面取決于分子極性、形成氫鍵的數(shù)量、交聯(lián)度的大小.隨著固化劑用量的增加，膠膜吸水率和吸乙醇分別由10.4%降至6.8%和15.4%降至11.8%，這是由于體系的交聯(lián)度增加后，聚合物的自由體積減少了，因此分子鏈的活動受到約束的程度增加了，相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均鏈長減小，小分子難以滲透到大分子鏈間進(jìn)行溶脹，因而膠膜的吸水率和吸乙醇率降低.

2.3 膠黏劑的固化時間

固化時間對于研究膠黏劑固化條件是非常必要的數(shù)據(jù).固化時間一般必須與固化溫度配合，因?yàn)榫郯滨サ慕Y(jié)晶性強(qiáng)，只有在適當(dāng)?shù)幕罨?解晶)溫度下才能獲得較高的初粘力.本實(shí)驗(yàn)測定了在不同處理溫度下膠液的固化時間，測試結(jié)果如表2所示.

表2 膠黏劑的固化時間

由表2看出，所有膠液的固化時間均隨著溫度升高而急劇縮短.在相同溫度下，各種膠液的固化時間也有所不同，這是固化劑含量不同導(dǎo)致的.對比固化劑用量與固化溫度變化對固化時間的影響可發(fā)現(xiàn)，溫度的影響更為明顯.此外，該膠黏劑的室溫固化時間少于2 h，可用于冷粘工藝，可明顯看出，產(chǎn)品要達(dá)到理想的膠黏效果，選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件非常重要，需要考慮的綜合因素主要有活化溫度、被黏材料的化學(xué)狀態(tài)和極性，以及材料表面的處理情況等.在黏結(jié)過程中，如果處理溫度太高，會使得固化時間太短，這可能會導(dǎo)致膠黏劑表面發(fā)生迅速除晶或者交聯(lián)，因而分子內(nèi)溶劑以及氣體揮發(fā)不徹底，從而使粘接強(qiáng)度大幅降低.因此，在實(shí)際操作中，可以通過改變固化溫度來調(diào)節(jié)固化速度，提高總體粘接效果.

3 結(jié)論

本文成功制備出IPDI-TMP型水性多異氰酸酯固化劑，將水性固化劑引入U54，相同處理溫度下，隨著固化劑用量的增加，膠液的固化速度提高，膠膜的吸水率和吸乙醇分別由10.4%降至6.8%和15.4%降至11.8%，膠黏劑的初粘性、剝離強(qiáng)度、耐熱耐老化性、剪切強(qiáng)度和耐蠕變性大幅度提高，均高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2815.總之，通過加入水性固化劑可以顯著改善U54作為鞋用水性聚氨酯膠黏劑的性能.

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